Количественный анализ. Химические методы анализа

Инженеры-экологи должны знать химический состав сырья, продуктов и отходов производства и окружающей среды - воздуха, воды и почвы; важно выявить вредные вещества и определить их концентрацию. Эту задачу решает аналитическая химия - наука об определении химического состава веществ.

Задачи аналитической химии решаются главным образом физико-химическими методами анализа, которые, называют также инструментальными. Они используют измерение какого-либо физического или физико-химического свойства вещества для определения его состава. Он включает также разделы, посвящённые методам разделения и очистки веществ.

Цель данного курса лекций - ознакомление с принципами инструментальных методов анализа, чтобы ориентироваться в их возможностях и на этой основе ставить конкретные задачи специалистам - химикам и понимать смысл полученных результатов анализа.

Литература

Алесковский В.Б. и др. Физико-химические методы анализа. Л-д, "Химия", 1988 г.

Ю.С.Ляликов. Физико-химические методы анализа. М.,изд-во "Химия", 1974 г.

Васильев В.П. Теоретические основы физико-химических методов анализа.М., Высшая школа, 1979 г.

А.Д.Зимон, Н.Ф.Лещенко. Коллоидная химия. М., "Агар", 2001 г.

А.И.Мишустин, К.Ф.Белоусова. Коллоидная химия (Методическое пособие). Изд-во МИХМ, 1990 г.

Первые две книги являются учебниками для студентов-химиков и поэтому достаточно сложные для вас. Это делает данные лекции весьма полезными. Однако можно читать отдельные главы.

К сожалению, для данного курса администрация пока не выделила отдельного зачёта, поэтому материал входит в общий экзамен, вместе с курсом физической химии.

2. Классификация методов анализа

Различают качественный и количественный анализ. Первый определяет наличие тех или иных компонентов, второй - их количественное содержание. Методы анализа подразделяются на химические и физико-химические. В данной лекции рассмотрим только химические методы, которые основаны на превращении анализируемого вещества в соединения, обладающие определенными свойствами.

При качественном анализе неорганических соединений исследуемый образец переводят в жидкое состояние растворением в воде или растворе кислоты или щёлочи, что позволяет обнаруживать элементы в форме катионов и анионов. Например, ионы Cu 2+ можно определить по образованию комплексного иона 2+ ярко-синего цвета.

Качественный анализ подразделяют на дробный и систематический. Дробный анализ- обнаружение нескольких ионов в смеси с приблизительно известным составом.

Систематический анализ - это полный анализ по определенной методике последовательного обнаружения индивидуальных ионов. Выделяют отдельные группы ионов со сходными свойствами посредством групповых реагентов, затем группы ионов подразделяют на подгруппы, а те, в свою очередь, - на отдельные ионы, которые и обнаруживают при помощи т.н. аналитических реакций. Это реакции с внешним эффектом - выпадением осадка, выделением газа, изменением цвета раствора.

Свойства аналитических реакций - специфичность, избирательность и чувствительность .

Специфичность позволяет обнаружить данный ион в присутствии других ионов по характерному признаку (цвет, запах и т.п.). Таких реакций сравнительно немного (например, реакция обнаружения иона NH 4 + действием на вещество щелочи при нагревании). Количественно специфичность реакции оценивается величиной предельного отношения, равного отношению концентраций определяемого иона и мешающих ионов. Например, капельная реакция на ион Ni 2+ действием диметилглиоксима в присутствии ионов Co 2+ удается при предельном отношении Ni 2+ к Co 2+ , равном 1:5000.

Избирательность (или селективность) реакции определяется тем, что сходный внешний эффект дают лишь несколько ионов. Bзбирательность тем больше, чем меньше число ионов, дающих сходный эффект.

Чувствительность реакции характеризуется пределом обнаружения или пределом разбавления. Например, предел обнаружения в микрокристаллоскопической реакции на ион Ca 2+ действием серной кислоты равен 0,04 мкг Ca 2+ в капле раствора.

Более сложная задача - анализ органических соединений. Углерод и водород определяют после сжигания пробы, регистрируя выделившийся углекислый газ и воду. Существуют ряд приемов для обнаружения других элементов.

Классификация методов анализа по количеству.

Компоненты подразделяют на основные (1 - 100% по массе), неосновные (0,01 - 1% по массе) и примесные или следовые (менее 0,01% по массе).

В зависимости от массы и объема анализируемого образца различают макроанализ (0,5 - 1 г или 20 - 50 мл),

полумикроанализ (0,1 - 0,01 г или 1,0 - 0,1 мл),

микроанализ (10 -3 - 10 -6 г или 10 -1 - 10 -4 мл),

ультрамикроанализ (10 -6 - 10 -9 г, или 10 -4 - 10 -6 мл),

субмикроанализ (10 -9 - 10 -12 г или 10 -7 - 10 -10 мл).

Классификация по природе определяемых частиц:

1.изотопный (физический) - определяются изотопы

2. элементный или атомный - определяется набор химических элементов

3. молекулярный - определяется набор молекул, из которых состоит образец

4. структурно-групповой (промежуточный между атомным и молекулярным) - определяются функциональных группы в молекулах органических соединений.

5. фазовый - анализируются компоненты неоднородных объектов (например минералов).

Другие виды классификации анализа:

Валовой и локальный.

Деструктивный и не деструктивный.

Контактный и дистанционный.

Дискретный и непрерывный.

Важные характеристики аналитической процедуры - экспрессность метода (быстрота проведения анализа), стоимость анализа, возможность его автоматизации.

ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Аналитическая химия. Задачи и этапы химического ана­лиза. Аналитический сигнал. Классификации методов анали­ за. Идентификация веществ. Дробный анализ. Системати­ческий анализ.

Основные задачи аналитической химии

Одной из задач при проведении природоохранных меро­приятий является познание закономерностей причинно-след­ственных связей между различными видами человеческой деятельности и изменениями, происходящими в природной среде. Анализ - это главное средство контроля за загрязнен­ностью окружающей среды. Научной основой химического ана­лиза является аналитическая химия. Аналитическая химия - наука о методах и средствах определения химического состава веществ и материалов. Метод - это достаточно универсаль­ный и теоретически обоснованный способ определения состава.

Основные требования к методам и методикам аналити­ческой химии:

1) правильность и хорошая воспроизводимость;

2) низкий предел обнаружения - это наименьшее содержа­ние, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие определяемого компонента с заданной дове­рительной вероятностью;

3) избирательность (селективность) - характеризует ме­шающее влияние различных факторов;

4) диапазон измеряемых содержаний (концентраций) с по­мощью данного метода по данной методике;

5)экспрессность;

6) простота в анализе, возможность автоматизации, экономичность определения.

Химический анализ - это сложный многостадийный про цесс, представляющий собой совокупность готовых приемов и соответствующих служб.

Задачи анализа

1. Идентификация объекта, т.е. установление природы объекта (проверка присутствия тех или иных основных компонентов, примесей).

2. Количественное определение содержания того или иногокомпонента в анализируемом объекте.

Этапы анализа любого объекта

1. Постановка задачи и выбор метода и схемы анализа.

2. Отбор проб (грамотный отбор части пробы позволяет сделать правильный вывод о составе всей пробы). Проба - эточасть анализируемого материала, представительно отра жающая его химический состав. В отдельных случаях в качестве пробы используют весь аналитический материал. Время хранения отобранных проб должно быть минималь ным. Условия и способы хранения должны исключать не контролируемые потери легколетучих соединений и любые другие физические и химические изменения в составе анализируемого образца.

3. Подготовка проб к анализу: переведение пробы в нужное состояние (раствор, пар); разделение компонентов или от­деление мешающих; концентрирование компонентов;

4. Получение аналитического сигнала. Аналитический сиг­нал - это изменение любого физического или физико-химического свойства определяемого компонента, функци­онально связанное с его содержанием (формула, таблица, график).

5. Обработка аналитического сигнала, т.е. разделение сигнала и шумов. Шумы - побочные сигналы, возникающие в из­мерительных приборах, усилителях и других аппаратах.

6. Применение результатов анализа. В зависимости от свой­ства вещества, положенного в основу определения, методы анализа подразделяются:

На химические методы анализа, основанные на хими­ческой аналитической реакции, которая сопровожда­ется ярко выраженным эффектом. К ним относятся гравиметрический и титриметрический методы;

- физико-химические методы, основанные на измере­нии каких-либо физических параметров химической системы, зависящих от природы компонентов системы и изменяющихся в процессе химической реакции (на­пример, фотометрия основана на изменении оптиче­ской плотности раствора в результате реакции);

- физические методы анализа, не связанные с исполь­зованием химических реакций. Состав веществ уста­навливается по измерению характерных физических свойств объекта (например, плотность, вязкость).

В зависимости от измеряемой величины все методы делятся на следующие виды.

Методы измерения физических величин

Измеряемая физическая величина	Название метода
	Гравиметрия
	Титриметрия
Равновесный потенциал электрода	Потенциометрия
Поляризационное сопротивление электрода	Полярография
Количество электричества	Кулонометрия
Электропроводность раствора	Кондуктометрия
Поглощение фотонов	Фотометрия
Испускание фотонов	Эмиссионный спектральный анализ

Идентификация веществ основывается на методах качественного распознавания элементарных объектов (атомом, молекул, ионов и др.), из которых состоят вещества и материалы.

Очень часто анализируемую пробу вещества переводят в форму, удобную для анализа, путем растворения в подходящем растворителе (обычно это вода или водные растворы кислот) или сплавления с каким-либо химическим соединением с последующим растворением.

Химические методы качественного анализа основаны на использовании реакций идентифицируемых ионов с опреде­ленными веществами - аналитическими реагентами. Такие реакции должны сопровождаться выпадением или растворением осадка; возникновением, изменением или исчезновением окраски раствора; выделением газа с характерным запахом; образованием кристаллов определенной формы.

Реакции, протекающие в растворах, по способу выполнения классифицируются на пробирочные, микрокристаллоскопичсеские и капельные. Микрокристаллоскопические реакции проводят на предметном стекле. Наблюдают образование кристаллов характерной формы. Капельные реакции выполняют на фильтровальной бумаге.

Аналитические реакции, применяемые в качественном анализе, по области применения делятся:

1.) на групповые реакции - это реакции для осаждения целой группы ионов (применяется один реагент, который называется групповым);

2;) характерные реакции:

а) селективные (избирательные) - дают одинаковые или сходные аналитические реакции с ограниченным числом ионов (2~5 шт.);

б) специфичные (высокоселективные) - избирательны по отношению к одному компоненту.

Селективных и специфичных реакций немного, поэтому их применяют в сочетании с групповыми реакциями и со специальными приемами для устранения мешающего влиянии компонентов, присутствующих в системе наряду с определяемым веществом.

Несложные смеси ионов анализируют дробным методом, без предварительного отделения мешающих ионов с помощью характерных реакций определяют отдельные ионы. Мешающий ион - это ион, который в условиях обнаружения искомого дает сходный аналитический эффект с тем же реак­тивом либо аналитический эффект, маскирующий нужную ре­акцию. Обнаружение разных ионов в дробном анализе проводят в отдельных порциях раствора. При необходимости устранения мешающих ионов пользуются следующими способами отделе­ния и маскировки.

1. Перевод мешающих ионов в осадок. В основе лежит раз­личие в величине произведения растворимости получаю­щихся осадков. При этом ПР соединения определяемого иона с реагентом должно быть больше, чем ПР соединения мешающего иона.

2. Связывание мешающих ионов в прочное комплексное соединение. Получаемый комплекс должен обладать необ­ходимой устойчивостью, чтобы осуществить полное связы­вание мешающего иона, а искомый ион - совсем не реаги­ровать с вводимым реагентом либо его комплекс должен быть непрочным.

3. Изменение степени окисления мешающих ионов.

4. Использование экстракции. Метод основан на извлечении из водных растворов мешающих ионов органическими растворителями и разделении системы на составные части (фазы), чтобы мешающий и определяемый компоненты были в разных фазах.

Преимущества дробного анализа:

Быстрота выполнения, так как сокращается время на дли­тельные операции последовательного отделения одних ионов от других;

Дробные реакции легко воспроизводимы, т.е. их можно повторять несколько раз. Однако в случае трудности под­бора селективных (специфических) реакций обнаружения ионов, маскирующих реагентов, расчета полноты

удаления ионов и других причин (сложность смеси) прибегают к выполнению систематического анализа.

Систематический анализ - это полный (подробный) анализ исследуемого объекта, который проводится путем разделения всех компонентов в пробе на несколько групп в определенной последовательности. Деление на группы идет на основе сходства (внутри группы) и различия (между группами) аналитических свойств компонентов. В выделенной группе анализа применяется ряд последовательных реакций разделения, пока в одной фазе останутся лишь компоненты, дающие характер­ные реакции с селективными реагентами (рис. 23.1).

Разработано несколько аналитических классификаций ка тионов и анионов на аналитические группы, в основе которых лежит применение групповых реагентов (т.е. реагентов для выделения в конкретных условиях целой группы ионов). Группповые реагенты в анализе катионов служат как для обнаружения, так и для разделения, а в анализе анионов - только для обнаружения (рис. 23.2).

Анализ смесей катионов

Групповыми реагентами в качественном анализе катионов являются кислоты, сильные основания, аммиак, карбонаты, фосфаты, сульфаты щелочных металлов, окислители и восстановители. Объединение веществ в аналитические группы осно­вано на использовании сходства и различий в их химических свойствах. К наиболее важным аналитическим свойствам отно­сятся способность элемента образовывать различные типы ионов, цвет и растворимость соединений, способность вступать в те или иные реакции.

Групповые реагенты выбирают из общих реактивов, по­скольку необходимо, чтобы групповой реагент выделял относи­тельно большое число ионов. Основной способ разделения - осаждение, т.е. деление на группы, основано на различной раст­воримости осадков катионов в определенных средах. При рас­смотрении действия групповых реагентов можно выделить следующие группы (табл. 23.2).

Кроме того, остаются три катиона (Na + , К + , NH4), не обра­зующие осадков с указанными групповыми реагентами. Их так­же можно выделить в отдельную группу.

Группы катионов

Помимо указанного общего подхода, при выборе групповых реагентов исходят из значений произведений растворимости осадков, так как, варьируя условия осаждения, можно разделить вещества из группы действием одного и того же реагента.

Наибольшее распространение получила кислотно-ocновная классификация катионов. Достоинства кислотно-основного метода систематического анализа:

а) используются основные свойства элементов - их отношение к кислотам, щелочам;

б) аналитические группы катионов в большей степени со ответствуют группам периодической системы элементов Д.И. Менделеева;

в) значительно сокращается время проведения анализа посравнению с сероводородным методом. Исследование начинают с предварительных испытаний, в которых устанавливают рН раствора по универсальному индикатору и обнаруживают ионы NH 4 , Fe 3+ , Fe 2+ специфическими и селективными реакциями.

Разделение на группы. Общая схема деления на группы дана в табл. 23.3. В анализируемом растворе прежде всего отделяют катионы I и II групп. Для этого 10-15 капель раствора помещают в пробирку и добавляют по каплям смесь 2М HCl и 1М H 2 S0 4 . Оставляют осадок на 10 мин, затем его центрифугируют и промывают водой, подкисленной НС1. В осадке остается смесь хлоридов и сульфатов Ag + , Pb 2+ , Ва 2+ , Са 2+ . Возможно присутствие основных солей сурьмы. В растворе - катионы III-vi групп.

Из раствора отделяют III группу прибавлением несколь­ких капель 3%-ного Н 2 0 2 и избытка NaOH при нагревании и пе­ремешивании. Избыток пероксида водорода удаляют кипяче­нием. В осадке - гидроксиды катионов IV-V групп, в раство­ре - катионы III и VI групп и частично Са 2+ , который может неполностью осадиться в виде CaS0 4 при отделении I и II групп.

Из осадка отделяют катионы V группы. Осадок обрабаты­вают 2н Na 2 CO 3 и затем избытком NH 3 при нагревании. КатионыV группы переходят в раствор в виде аммиакатов, в осадке - карбонаты и основные соли катионов IV группы.

Достоинство систематического анализа - получение достаточно полной информации о составе объекта. Недостаток - громоздкость, длительность, трудоемкость. Полностью схемы систематического качественного анализа осуществляются редко. Обычно их используют частично, если есть сведения о происхождении, приблизительном составе образца, a так же в учебных курсах аналитической химии.

Гидроксид магния растворяется в смеси NH 3 + NH 4 C1. Таким образом, по­сле разделения катионов на группы получили четыре пробирки, содержа­щие а) осадок хлоридов и сульфатов катионов I-П групп; б) раствор смеси катионов III и VI групп; в) раствор аммиакатов катионов V группы; г) осадок карбонатов и основных солей катионов IV группы. Каждый из этих объек­тов анализируют отдельно.

Анализ смесей анионов

Общая характеристика изучаемых анионов. Aнионы образуются в основном элементами групп IV, V, VI и VII периодической системы. Один и тот же элемент может образовывать несколько анионов, отличающихся своими свойствами. Haпример, сера образует анионы S 2 -, S0 3 2 ~, S0 4 2 ~, S 2 0 3 2 ~ и др.

Все анионы является составной частью кислот и соот ветствующих солей. В зависимости от того, в состав какого вещества входит анион, свойства его существенно меняются. Например, для иона SO 4 2 " в составе концентрированной cepной кислоты свойственны реакции окисления-восстановления, а в составе солей - реакции осаждения.

Состояние анионов в растворе зависит от среды раствора. Некоторые анионы разлагаются при действии концентрированных кислот с выделением соответствующих газов: С0 2 (анион СО 2- 3), H 2 S (анион S 2 "), N0 2 (анион N0 3) и др. При действии разбавленных кислот анионы МоО 4 2- , W0 4 2 ~, SiO 3 2 " образуют не растворимые в воде кислоты (H 2 Mo0 4 , H 2 W0 4 * H 2 0, H 2 Si О 3 ). Анионы слабых кислот (С0 3 2 ~, Р0 4 ", Si0 3 2 ~, S 2 ") в водных растворах частично или полностью гидролизуются, например:

S 2 " + H 2 0 →HS" + OH _ .

Большинство элементов, образующих анионы, обладают переменной валентностью и при действии окислителей или восстановителей изменяют степень окисления, при этом меняется состав аниона. Хлорид-ион, например, можно окислить до С1 2 , СlО", СlO 3 , СlO 4 . Иодид-ионы, например, окисляются до I 2 , IO 4 ; сульфид-ион S 2 ~ - до S0 2 , SO 4 2- ; анионы N0 3 можно восстано-вить до N0 2 , NO, N 2 , NH 3 .

Анионы-восстановители (S 2 ~, I - , CI -) восстанавливают в кислой среде ионы Мп0 4 - , вызывая их обесцвечивание. Ионы-окислители (NO 3 , CrO 4 2 ", V0 3 - , Mn0 4 ~) окисляют иодид-ионы в кислой среде до свободного иона, окрашивают дифениламин в синий цвет.Эти свойства используются для качественного анализа, окислительно-восстановительные свойства хромат-, нитрат-, йодид-, ванадат-, молибдат-, вольфрамат-ионов лежат в основе их характерных реакций.

Групповые реакции анионов. Реагенты по своему действию па анионы разделяют на следующие группы:

1) реактивы, разлагающие вещества с выделением газов. К таким реактивам относятся разбавленные минеральные кислоты (НС1, H 2 S0 4);

2) реактивы, выделяющие анионы из растворов в виде мало-растворенных осадков (табл. 23.4):

а) ВаС1 2 в нейтральной среде или в присутствии Ва(ОН) 2 осаждает: SO 2- , SO, 2 ", S 2 0 3 2 ~, СО 3 2 ", РО 4 2 ", В 4 0 7 2 ~, As0 3 4 ", SiO 3 2 ";

б) AgNO 3 в 2н HNO 3 осаждает: СГ, Br - , I - , S 2- (SO 4 2 только в концентрированных растворах);

3) реактивы-восстановители (KI) (табл. 23.5);

4) реактивы-окислители (КМп0 4 , раствор I 2 в KI, НNО 3(конц) , H 2 S0 4).

Анионы при анализе в основном не мешают обнаружению друг друга, поэтому групповые реакции применяют не для раз­деления, а для предварительной проверки наличия или отсут­ствия той или иной группы анионов.

Систематические методы анализа смеси анионов, основан­ные на делении их на группы, используются редко, главным обра­зом для исследования несложных смесей. Чем сложнее смесь анионов, тем более громоздкими становятся схемы анализа.

Дробный анализ позволяет обнаружить анионы, не мешаю­щие друг другу, в отдельных порциях раствора.

В полусистематических методах имеет место разделение анионов на группы с помощью групповых реактивов и последующее дробное обнаружение анионов. Это приводит к сокра­щению числа необходимых последовательных аналитических операций и в конечном итоге упрощает схему анализа смеси анионов.

Современное состояние качественного анализа не ограни­чивается классической схемой. В анализе как неорганических, так и органических веществ часто используются инструмен­тальные методы, такие как люминесцентный, абсорбционно-спектроскопический, различные электрохимические методы, «которые варианты хроматографии и т.д. Однако в ряде слу­чаев (полевые, заводские экспресс-лаборатории и др.) класси­ческий анализ ввиду простоты, доступности, дешевизны не утратил своего значения.

Все существующие методы аналитической химии можно разделить на методы пробоотбора, разложения проб, разделение компонентов, обнаружения (идентификация) и определения.

Практически все методы основаны на зависимости между составом вещества и его свойствами. Для обнаружения компонента или его количества измеряют аналитический сигнал .

Аналитический сигнал – это среднее из измерений физической величены на заключительной стадии анализа. Аналитический сигнал функционально связан с содержанием определяемого компонента. Эта может быть сила тока, ЭДС системы, оптическая плотность, интенсивность излучения и т.д.

В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала – появление осадка, окраски, линии в спектре и т.д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определенном количестве компонента измеряется величина аналитического сигнала: масса осадка, сила тока, интенсивность линий спектра и т.д. Затем рассчитывается содержание компонента с использованием функциональной зависимости аналитический сигнал – содержание: y=f(c), которая устанавливается расчетным или опытным путем и может быть представлена в виде формулы, таблицы или графика.

В аналитической химии различают химические, физические и физико-химические методы анализа.

В химических методах анализа определяемый элемент или ион переводят в какое – либо соединение, обладающее тем или иным характерными свойствами, на основании которых можно установить, что образовалось именно это соединение.

Химические методы анализа имеют определенную область применения. Также и скорость выполнения анализов с помощью химических методов не всегда удовлетворяет нужды производства, где очень важно получить анализы своевременно, пока еще можно регулировать технологический процесс. Поэтому наряду с химическими получают все большее распространение физические и физико-химические методы анализа.

Физические методы анализа основаны на измерении какого-либо

параметра системы, который является функцией состава, например, эмиссионных спектров поглощения, электро- или теплопроводности, потенциала электрода, погруженного в раствор, диэлектрической проницаемости, показателя преломления, ядерного магнитного резонанса и т.д.

Физические методы анализа дают возможность решать вопросы, которые нельзя разрешить методами химического анализа.

Для анализа веществ широко используются физико-химические методы анализа, основанные на химических реакциях, протекание которых сопровождается изменением физических свойств анализируемой системы, например, её цвет, интенсивность окраски, прозрачность, величины тепло- и электропроводимости и т.д.

Физико-химические методы анализа отличаются высокой чувствительностью и экспрессностью выполнения, дают возможность автоматизировать химико-аналитические определения и являются незаменимым при анализе малых количеств веществ.

Следует отметить, что между физическими и физико-химическими методами анализа не всегда можно провести строгую границу. Иногда их объединяют под общим названием «инструментальные» методы, т.к. для выполнения тех или иных измерений требуются приборы, позволяющие с большой точностью измерить значения определённых параметров, характеризующих те или иные свойства вещества.

Изучение веществ - достаточно сложное и интересное дело. Ведь в чистом виде они в природе практически никогда не встречаются. Чаще всего это смеси сложного состава, в которых разделение компонентов требует определенных усилий, навыков и оборудования.

После разделения не менее важно правильно определить принадлежность вещества к тому или иному классу, то есть идентифицировать его. Определить температуры кипения и плавления, рассчитать молекулярную массу, проверить на предмет радиоактивности и так далее, в общем, исследовать. Для этого используются разные способы, в том числе и физико-химические методы анализа. Они достаточно разнообразны и требуют применения, как правило, особого оборудования. О них и пойдет речь дальше.

Физико-химические методы анализа: общее понятие

Что собой представляют подобные способы идентификации соединений? Это такие методы, в основу которых положена прямая зависимость всех физических свойств вещества от его структурного химического состава. Так как эти показатели строго индивидуальны для каждого соединения, то физико-химические методы исследования крайне эффективны и дают 100 % результат при определении состава и прочих показателей.

Так, за основу могут быть взяты такие свойства вещества, как:

• способность к светопоглощению;
• теплопроводность;
• электропроводность;
• температура кипения;
• плавления и прочие параметры.

Физико-химические методы исследования имеют существенное отличие от чисто химических способов идентификации веществ. В результате их работы не происходит реакция, то есть превращения вещества как обратимого, так и необратимого. Как правило, соединения остаются нетронутыми как по массе, так и по составу.

Особенности данных методов исследования

Существует несколько основных особенностей, характерных для подобных способов определения веществ.

1. Образец исследования необязательно очищать от примесей перед проведением процедуры, так как оборудование этого не требует.
2. Физико-химические методы анализа обладают высокой степенью чувствительности, а также повышенной избирательностью. Поэтому для анализа необходимо совсем небольшое количество исследуемого образца, что делает эти способы очень удобными и эффективными. Даже если требуется определить элемент, который содержится в общей сырой массе в ничтожно малых количествах, для обозначенных методов это не является препятствием.
3. Анализ занимает всего несколько минут, поэтому еще одна особенность - это кратковременность, или экспрессность.
4. Рассматриваемые методы исследования не требуют применения дорогостоящих индикаторов.

Очевидно, что преимуществ и особенностей достаточно, чтобы сделать физико-химические способы исследования универсальными и востребованными практически во всех исследованиях независимо от области деятельности.

Классификация

Можно выделить несколько признаков, на основе которых классифицируются рассматриваемые методы. Однако мы приведем самую общую систему, объединяющую и охватывающую все основные способы исследования, относящиеся непосредственно к физико-химическим.

1. Электрохимические методы исследования. Подразделяются на основе измеряемого параметра на:

• потенциометрию;
• вольтамперометрию;
• полярографию;
• осциллометрию;
• кондуктометрию;
• электрогравиметрию;
• кулонометрию;
• амперометрию;
• диэлкометрию;
• высокочастотную кондуктометрию.

2. Спектральные. Включают в себя:

• оптические;
• рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию;
• электромагнитный и ядерномагнитный резонанс.

3. Тепловые. Подразделяются на:

• термические;
• термогравиметрию;
• калориметрию;
• энтальпиметрию;
• делатометрию.

4. Хроматографические методы, которые бывают:

• газовые;
• осадочные;
• гельпроникающие;
• обменные;
• жидкостные.

Также можно разделить физико-химические методы анализа на две большие группы. Первая - это те, в результате проведения которых происходит деструкция, то есть полное или частичное разрушение вещества или элемента. Вторая - недеструктивные, сохраняющие целостность исследуемого образца.

Практическое применение подобных методов

Области использования рассматриваемых способов работы достаточно разнообразны, но все они, конечно, так или иначе, касаются науки или техники. В целом можно привести несколько основных примеров, из которых станет понятно, для чего именно нужны подобные методы.

1. Контроль над протеканием сложных технологических процессов на производстве. В этих случаях оборудование необходимо для бесконтактного управления и отслеживания всех структурных звеньев рабочей цепочки. Эти же приборы зафиксируют неполадки и неисправности и дадут точный количественный и качественный отчет о мерах устранения и предупреждения.
2. Проведение химических практических работ с целью качественного и количественного определения выхода продукта реакции.
3. Исследование образца вещества с целью установления его точного элементного состава.
4. Определение количества и качества примесей в общей массе образца.
5. Точный анализ промежуточных, основных и побочных участников реакции.
6. Подробный отчет о строении вещества и проявляемых им свойствах.
7. Открытие новых элементов и получение данных, характеризующих их свойства.
8. Практическое подтверждение теоретических данных, полученных эмпирическим путем.
9. Аналитическая работа с веществами высокой чистоты, применяемыми в различных отраслях техники.
10. Титрование растворов без применения индикаторов, которое дает более точный результат и имеет совершенно простое управление, благодаря работе аппарата. То есть влияние человеческого фактора сводится к нулю.
11. Основные физико-химические методы анализа позволяют изучить состав:

• минералов;
• полезных ископаемых;
• силикатов;
• метеоритов и инородных тел;
• металлов и неметаллов;
• сплавов;
• органических и неорганических веществ;
• монокристаллов;
• редких и рассеянных элементов.

Области использования методов

• атомная энергетика;
• физика;
• химия;
• радиоэлектроника;
• лазерная техника;
• космические исследования и прочие.

Классификация физико-химических методов анализа лишь подтверждает, насколько они всеобъемлющи, точны и универсальны для применения в исследованиях.

Электрохимические методы

Основа данных методов - это реакции в водных растворах и на электродах под действием электрического тока, то есть, проще говоря, электролиз. Соответственно, вид энергии, который применяется в данных способах анализа - это поток электронов.

У данных способов есть своя классификация физико-химических методов анализа. К данной группе относятся следующие виды.

1. Электровесовой анализ. По результатам электролиза с электродов снимается масса веществ, которая затем взвешивается и анализируется. Так получают данные о массе соединений. Одной из разновидностей подобных работ является метод внутреннего электролиза.
2. Полярография. В основе - измерение силы тока. Именно этот показатель будет прямо пропорционален концентрации искомых ионов в растворе. Амперометрическое титрование растворов - это разновидность рассмотренного полярографического метода.
3. Кулонометрия основана на законе Фарадея. Измеряется количество затраченного на процесс электричества, от которого затем переходят к расчету ионов в растворе.
4. Потенциометрия - основана на измерении электродных потенциалов участников процесса.

Все рассмотренные процессы - это физико-химические методы количественного анализа веществ. При помощи электрохимических способов исследования разделяют смеси на составные компоненты, определяют количество меди, свинца, никеля и прочих металлов.

Спектральные

В основе лежат процессы электромагнитного излучения. Также имеется своя классификация используемых способов.

1. Фотометрия пламени. Для этого исследуемое вещество распыляют в открытое пламя. Многие катионы металлов дают окраску определенного цвета, поэтому таким образом возможна их идентификация. В основном это такие вещества, как: щелочные и щелочноземельные металлы, медь, галлий, таллий, индий, марганец, свинец и даже фосфор.
2. Абсорбционная спектроскопия. Включает в себя два вида: спектрофотометрию и колориметрию. Основа - определение спектра, поглощаемого веществом. Действует как в видимой, так и в горячей (инфракрасной) части излучения.
3. Турбидиметрия.
4. Нефелометрия.
5. Люминесцентный анализ.
6. Рефрактометрия и полярометрия.

Очевидно, что все рассмотренные методы в этой группе - это способы качественного анализа вещества.

Эмисионный анализ

При этом вызывается испускание или поглощения электромагнитных волн. По этому показателю можно судить о качественном составе вещества, то есть о том, какие конкретно элементы входят в состав образца исследования.

Хроматографические

Физико-химические исследования зачастую проводятся в разных средах. В этом случае очень удобными и эффективными методами становятся хроматографические. Они подразделяются на следующие виды.

1. Адсорбционная жидкостная. В основе различная способность компонентов к адсорбции.
2. Газовая хроматография. Также основана на адсорбционной способности, только для газов и веществ в парообразном состоянии. Используется на массовых производствах соединений в подобных агрегатных состояниях, когда продукт выходит в смеси, которую следует разделить.
3. Распределительная хроматография.
4. Окислительно-восстановительная.
5. Ионообменная.
6. Бумажная.
7. Тонкослойная.
8. Осадочная.
9. Адсорбционно-комплексообразовательная.

Тепловые

Физико-химические исследования подразумевают также использование методов, основанных на теплоте образования или распада веществ. Такие способы также имеют собственную классификацию.

1. Термический анализ.
2. Термогравиметрия.
3. Калориметрия.
4. Энтальпометрия.
5. Дилатометрия.

Все эти способы позволяют определять количество теплоты, механические свойства, энтальпии веществ. На основании этих показателей происходит количественное определение состава соединений.

Методы аналитической химии

Данный раздел химии имеет свои особенности, ведь главная задача, стоящая перед аналитиками - качественное определение состава вещества, их идентификация и количественный учет. В связи с этим аналитические методы анализа подразделяются на:

• химические;
• биологические;
• физико-химические.

Так как нас интересуют именно последние, то рассмотрим, какие же именно из них используются для определения веществ.

Основные разновидности физико-химических методов в аналитической химии

1. Спектроскопические - все те же самые, что были рассмотрены выше.
2. Масс-спектральные - основаны на действии электрического и магнитного поля на свободные радикалы, частицы или ионы. Лаборант физико-химического анализа обеспечивают комбинированное воздействие обозначенных силовых полей, и частицы разделяются на отдельные ионные потоки по соотношению заряда и массы.
3. Радиоактивные методы.
4. Электрохимические.
5. Биохимические.
6. Термические.

Что позволяют узнать о веществах и молекулах подобные способы обработки? Во-первых, изотопный состав. А также: продукты реакции, содержание тех или иных частиц в особо чистых веществах, массы искомых соединений и прочие полезные для научных сотрудников вещи.

Таким образом, методы аналитической химии - это важные способы получения информации о ионах, частицах, соединениях, веществах и их анализ.

План лекции:

1. Общая характеристика физико-химических методов

2. Общие сведения о спектроскопических методах анализа.

3. Фотометрический метод анализа: фотоколориметрия, колориметрия, спектрофотометрия.

4. Общие сведения о нефелометрическом, люминесцентном, поляриметрическом методах анализа.

5. Рефрактометрический метод анализа.

6. Общие сведения о масс-спектральном, радиометрическом анализах.

7. Электрохимические методы анализа (потенциометрия, кондуктометрия, кулонометрия, амперометрия, полярография).

8. Хроматографический метод анализа.

Сущность физико-химических методов анализа. Их классификация.

Физико-химические методы анализа, как и химичес­кие методы, основаны на проведении той или иной хими­ческой реакции. В физических методах химические реак­ции отсутствуют или имеют второстепенное значение, хо­тя в спектральном анализе интенсивность линий всегда существенно зависит от химических реакций в угольном электроде или в газовом пламени. Поэтому иногда физи­ческие методы включают в группу физико-химических методов, так как достаточно строгого однозначного разли­чия между физическими и физико-химическими метода­ми нет, и выделение физических методов в отдельную группу не имеет принципиального значения.

Химические методы анализа были не в состоянии удов­летворить многообразные запросы практики, возросшие в результате научно-технического прогресса, развития полу­проводниковой промышленности, электроники и ЭВМ, ши­рокого применения чистых и сверхчистых веществ в техни­ке.

Применение физико-химических методов анализа на­шло свое отражение в технохимическом контроле пищевых производств, в научно-исследовательских и производственных лабораториях. Эти методы характеризуются высокой чувствительностью и быстрым выполнением анализа. Они основаны на использовании физико-химических свойств веществ.

При выполнении анализов физико-химическими методами точку эквивалентности (конец реакции) определяют не визуально, а при помощи приборов, которые фиксируют изменение физических свойств исследуемого вещества в точке эквивалентности. Для этой цели обычно применяют приборы с относительно сложными оптическими или электрическими схемами, поэтому эти методы получили название методов инструментального анализа.

Во многих случаях для выполнения анализа этими методами не требуется химическая реакция в отличие от химических методов анализа. Надо только измерить показатели каких-либо физических свойств анализируемого вещества: электропроводность, светопоглощение, светопреломление и др. Физико-химические методы позволяют вести в промышленности непрерывный контроль сырья, полуфабрикатов и готовых изделий.

Физико-химические методы анализа стали применять позднее, чем химические методы анализа, когда была установлена и изучена связь между физическими свойствами веществ и их составом.

Точность физико-химических методов сильно колеблет­ся в зависимости от метода. Наиболее высокой точностью (до 0,001%) обладает кулонометрия, основанная на изме­рении количества электричества, которое затрачивается на электрохимическое окисление или восстановление опреде­ляемых ионов или элементов. Большинство физико-хими­ческих методов имеют погрешность в пределах 2-5 %, что превышает погрешность химических методов анализа. Од­нако такое сравнение погрешностей не вполне корректно, так как оно относится к разным концентрационным облас­тям. При небольшом содержании определяемого компонен­та (около 10 -3 % и менее) классические химические методы анализа вообще непригодны; при больших концентрациях физико-химические методы успешно соперничают с хими­ческими. К числу существенных недостатков большинства физико-химических методов относится обязательное нали­чие эталонов и стандартных растворов.

Среди физико-химических методов наибольшее прак­тическое применение имеют:

1. спектральные и другие опти­ческие методы (рефрактометрия, поляриметрия);

2. электрохимические методы анализа;

3. хроматографические методы анализа.

Кроме этого выделяют еще 2 группы физико-химических методов:

1. радиометрические методы, основанные на измерении радиоактивного излучения данного элемента;

2. масс-спектрометрические методы анализа, основанные на определении масс отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов.

Наиболее обширной по числу методов и важной по практическому значению является группа спектральных и других оптических методов. Эти методы основаны на взаимодействии веществ с электромагнитным излучени­ем. Известно много различных видов электромагнитных излучений: рентгеновское излучение, ультрафио­летовое, видимое, инфракрасное, микроволновое и радио­частотное. В зависимости от типа взаимодействия элект­ромагнитного излучения с веществом оптические методы классифицируются следующим образом.

На измерении эффектов поляризации молекул вещест­ва основаны рефрактометрия, поляриметрия.

Анализируемые вещества могут поглощать электромаг­нитное излучение и на основе использования этого явления выделяют группу абсорбционных оптических методов.

Поглощение света атомами анализируемых веществ используется в атомно-абсорбционном анализе . Способ­ность поглощать свет молекулами и ионами в ультрафио­летовой, видимой и инфракрасной областях спектра поз­волила создать молекулярно-абсорбционный анализ (ко­лориметрию, фотоколориметрию, спектрофотометрию).

Поглощение и рассеяние света взвешенными частица­ми в растворе (суспензии) привело к появлению методов турбидиметрии и нефелометрии .

Методы, основанные на измерении интенсивности из­лучения, возникающего в результате выделения энергии возбужденными молекулами и атомами анализируемого вещества, называются эмиссионными методами . К молекулярно-эмиссионным методам относят люминесценцию (флуоресценцию), к атомно-эмиссионным - эмиссионный спектральный анализ и пламенную фотометрию.

Электрохимические методы анализа основаны на изме­рении электрической проводимости (кондуктометрия ); разности потенциалов (потенциометрия ); количества элект­ричества, прошедшего через раствор (кулонометрия ); за­висимости величины тока от приложенного потенциала (вольт-амперометрия).

В группу хроматографических методов анализа входят методы газовой и газожидкостной хроматографии, рас­пределительной, тонкослойной, адсорбционной, ионооб­менной и других видов хроматографии.

Спектроскопические методы анализа: общие сведения

Понятие о спектроскопическом методе анализа, его разновидности

Спектроскопические методы анализа - физические методы, основанные на взаимодействии электромагнит­ного излучения с веществом. Взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регис­трируют инструментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения.

Классификация:

Эмиссионный спектральный анализ основан на изуче­нии спектров испускания (излучения) или эмиссионных спектров различных веществ. Разновидностью этого анализа является фотометрия пламени, основанная на измерении интенсивности излучения атомов, возбуж­даемого нагреванием вещества в пламени.

Абсорбционный спектральный анализ основан на изу­чении спектров поглощения анализируемых веществ. Если происходит поглощение излучения атомами, то абсорбция называется атомной, а если молекулами, то - молекулярной. Различают несколько видов аб­сорбционного спектрального анализа:

1. Спектрофотометрия - учитывает поглощение ана­лизируемым веществом света с определенной дли­ной волны, т.е. поглощение монохроматического из­лучения.

2. Фотометрия – основана на измерении по­глощения анализируемым веществом света не строго монохроматического излучения.

3. Колориметрия основана на измерении поглоще­ния света окрашенными растворами в видимой час­ти спектра.

4. Нефелометрия основана на измерении интенсив­ности света, рассеянного твердыми частицами, взве­шенными в растворе, т.е. света, рассеянного суспен­зией.

Люминесцентная спектроскопия использует свечение исследуемого объекта, возникающее под действием ультрафиолетовых лучей.

В зависимости от того, в какой части спектра про­исходит поглощение или излучение, различают спект­роскопию в ультрафиолетовой, видимой и инфракрас­ной областях спектра.

Спектроскопия - чувствительный метод определения более 60 элементов. Его применяют для анализа много­численных материалов, включая биологические среды, вещества растительного происхождения, цементы, стек­ла и природные воды.

Фотометрические методы анализа

Фотометрические методы анализа основаны на избира­тельном поглощении света анализируемым веществом или его соединением с подходящим реагентом. Интенсив­ность поглощения можно измерять любым способом, неза­висимо от характера окрашенного соединения. Точность метода зависит от способа измерения. Различают колори­метрический, фотоколориметрический и спектрофотометрический методы.

Фотоколориметрический метод анализа.

Фотоколориметрический метод анализа позволяет количест­венно определить интенсивность поглощения света анали­зируемым раствором с помощью фотоэлектроколориметров (иногда их называют просто фотоколориметрами). Для этого готовят серию стандартных растворов и вычер­чивают зависимость светопоглощения определяемого ве­щества от его концентрации. Эта зависимость называется градуировочным графиком. В фотоколориметрах свето­вые потоки, проходящие через раствор, имеют широкую область поглощения - 30-50 нм, поэтому свет здесь явля­ется полихроматическим. Это приводит к потере воспро­изводимости, точности и избирательности анализа. Достоинства фотоколориметра заключается в простоте конструкции и высокой чувствительности благодаря большой светосиле источника излучения – лампы накаливания.

Колориметрический метод анализа.

Колориметрический метод анализа основан на измерении поглощения света веществом. При этом сравнивают интенсивность окраски, т.е. оптическую плотность, исследуемого раствора с окраской (оптической плотностью) стандартного раствора, концентрация которого известна. Метод весьма чувствителен и применяется для определения микро- и полумикроколичеств.

Для проведения анализа колориметрическим методом требуется значительно меньше времени, чем химическим путем.

При визуальном анализе добиваются равенства интенсивности окрашивания анализируемого и окрашиваемого раствора. Этого можно достигнуть 2 путями:

1. уравнивают окраску, изменяя толщину слоя;

2. подбирают стандартные растворы разных концентраций (метод стандартных серий).

Однако визуально невозможно установить количествен­но, во сколько раз один раствор окрашен интенсивнее дру­гого. В этом случае можно установить только одинаковую окраску анализируемого раствора при сравнении его со стандартным.

Основной закон поглощения света.

Если световой поток, интенсивность которого I 0 , направить на раствор, находящийся в плоском стеклянном сосуде (кювете), то одна часть его интенсивностью I r , отражается от поверхности кюветы, другая часть интенсивностью I а поглощается раствором и третья часть интенсивностью I t проходит через раствор. Между этими величинами имеется зависимость:

I 0 = I r + I а + I t (1)

Т.к. интенсивность I r отраженной части светового потока при работе с одинаковыми кюветами постоянна и незначительна, то в расчетах ею можно пренебречь. Тогда равенство (1) принимает вид:

I 0 = I а + I t (2)

Это равенство характеризует оптические свойства раствора, т.е. его способность поглощать ил пропускать свет.

Интенсивность поглощенного света зависит от числа окрашенных частиц в растворе, которые поглощают свет больше, чем растворитель.

Световой поток, проходя через раствор, теряет часть интенсивности – тем большую, чем больше концентрация и толщина слоя раствора. Для окрашенных растворов существует зависимость, называемая законом Бугера – Ламберта – Бера (между степенью поглощения света, интенсивностью падающего света, концентрацией окрашенного вещества и толщиной слоя).

По этому закону, поглощение монохроматографического света, прошедшего через слой окрашенной жидкости, пропорционально концентрации и толщине слоя его:

I = I 0 ·10 - kCh ,

где I – интенсивность светового потока, прошедшего через раствор; I 0 – интенсивность падающего света; С – концентрация, моль/л ; h – толщина слоя, см ; k – мольный коэффициент поглощения.

Мольный коэффициент поглощения k – оптическая плотность раствора, содержащего 1 моль/л поглощающего вещества, при толщине слоя 1 см. Он зависит от химической природы и физического состояния поглощающего свет вещества и от длины волны монохроматического света.

Метод стандартных серий.

Метод стандартных серий основан на получении одинаковой интенсивности окраски исследуемого и стандартного растворов при одинаковой толщине слоя. Окраску исследуемого раствора сравнивают с окраской ряда стандартных растворов. При одинаковой интенсивности окраски концентрации исследуемого и стандартного растворов равны.

Для приготовления серии стандартных растворов берут 11 пробирок одинаковой формы, размера и из одинакового стекла. Наливают из бюретки стандартный раствор в постепенно возрастающем количестве, например: в 1 пробирку 0,5 мл , во 2ую 1 мл , в 3ю 1,5 мл , и т.д. – до 5 мл (в каждую следующую пробирку на 0,5 мл больше, чем в предыдущую). Во все пробирки наливают равные объемы раствора, который дает с определяемым ионом цветную реакцию. Растворы разбавляют так, чтобы уровни жидкости во всех пробирках были одинаковы. Пробирки закрывают пробками, тщательно перемешивают содержимое и размещают в штативе по возрастающим концентрациям. Таким образом получают цветную шкалу.

К исследуемому раствору в одинаковой пробирке прибавляют столько же реактива, разбавляют водой до того же объема, как и в других пробирках. Закрывают пробкой, тщательно перемешивают содержимое. Окраску исследуемого раствора сравнивают с окраской стандартных растворов на белом фоне. Растворы должны быть хорошо освещены рассеянным светом. Если интенсивность окраски исследуемого раствора совпадает с интенсивностью окраски одного из растворов цветной шкалы, то концентрации этого и исследуемого растворов равны. Если же интенсивность окраски исследуемого раствора промежуточная между интенсивностью двух соседних растворов шкалы, то его концентрация равна средней концентрации этих растворов.

Применение метода стандартных растворов целесообразно только при массовом определении какого-нибудь вещества. Заготовленная серия стандартных растворов служит относительно короткое время.

Метод уравнивания интенсивности окраски растворов.

Метод уравнивания интенсивности окраски исследуемого и стандартного растворов производится путем изменения высоты слоя одного из растворов. Для этого в 2 одинаковых сосуда помещают окрашенные растворы: исследуемый и стандартный. Изменяют высоту слоя раствора в одном из сосудов до тех пор, пока интенсивность окраски в обоих растворах не станет одинаковой. В этом случае определяют концентрацию исследуемого раствора С иссл. , сравнивая ее с концентрацией стандартного раствора:

С иссл. = С ст ·h ст / h иссл,

где h ст и h иссл – высота слоя соответственно стандартного и исследуемого раствора.

Приборы, служащие для определения концентраций исследуемых растворов методом уравнивания интенсивности окраски, называются колориметрами.

Различают визуальные и фотоэлектрические колориметры. При визуальных колориметрических определениях интенсивность окраски измеряют непосредственным наблюдением. Фотоэлектрические методы основаны на использовании фотоэлементов-фотоколориметров. В зависимости от интенсивности падающего пучка света в фотоэлементе возникает электрический ток. Сила тока, вызванная воздействием света, измеряется гальванометром. Отклонение стрелки показывает интенсивность окраски.

Спектрофотометрия.

Фотометрический метод основан на измерении по­глощения анализируемым веществом света не строго монохроматического излучения.

Если в фотометрическом методе анализа использовать монохроматическое излучение (излучение одной длины волны), то такой способ называют спектрофотометрией . Степень монохроматичности потока электромагнитного излучения определяют минимальным интервалом длин волн, который выделяется используемым монохроматором (светофильтром, дифракционной решеткой или призмой) из сплошного потока электромагнитного излучения.

К спектрофотометрии относят также область изме­рительной техники, объединяющую спектрометрию, фотометрию и метрологию и занимающуюся разработкой системы методов и приборов для количественных изме­рений спектральных коэффициентов поглощения, отраже­ния, излучения, спектральной яркости как характеристик сред, покрытий, поверхностей, излучателей.

Стадии спектрофотометрического исследования:

1) проведение химической реакции для получения систем, удобных для проведения спектрофотометричес­кого анализа;

2) измерения поглощения полученных растворов.

Сущность метода спектрофотометрии

Зависимость поглощения раствора вещества от дли­ны волны на графике изображается в виде спектра погло­щения вещества, на котором легко выделить максимум поглощения находящийся при длине волны света, максимально поглощаемой веществом. Измерение опти­ческой плотности растворов веществ на спектрофотомет­рах проводят при длине волны максимума поглощения. Это позволяет анализировать в одном растворе веще­ства, максимумы поглощения которых расположены при разных длинах волн.

В спектрофотометрии в ультрафиолетовой и видимой областях используют электронные спектры поглощения.

Они характеризуют наиболее высокие энергетические пере­ходы, к которым способен ограниченный круг соединений и функциональных групп. В неорганических соединениях электронные спектры связаны с высокой поляризацией ато­мов, входящих в молекулу вещества, и обычно появляются у комплексных соединений. У органических соединений возникновение электронных спектров вызывается перехо­дом электронов с основного на возбужденные уровни.

На положение и интенсивность полос поглощения силь­но влияет ионизация. При ионизации по кислотному типу в молекуле появляется дополнительная неподеленная пара электронов, что приводит к дополнительному батох-ромному сдвигу (сдвигу в длинноволновую область спект­ра) и повышению интенсивности полосы поглощения.

В спектре многих веществ имеется несколько полос поглощения.

Для спектрофотометрических измерений в ультрафи­олетовой и видимой областях применяется два типа при­боров - нерегистрирующие (результат наблюдают на шкале прибора визуально) и регистрирующие спектро­фотометры.

Люминесцентный метод анализа.

Люминесценция - способность к самостоятельному свечению, возникающему под различными воздействиями.

Классификация процессов, вызывающих люми­несценцию:

1)фотолюминесценция (возбуждение видимым или ультрафиолетовым светом);

2)хемилюминесценция (возбуждение за счет энергии химических реакций);

3)катодолюминесценция (возбуждение электронным ударом);

4)термолюминесценция (возбуждение нагреванием);

5)триболюминесценция (возбуждение механическим воздействием).

В химическом анализе имеют значение первые два вида люминесценции.

Классификация люминесценции по наличию пос­лесвечения . Оно может прекращаться сразу при исчез­новении возбуждения - флюоресценция или продол­жаться определенное время после прекращения возбуж­дающего воздействия - фосфоресценция . В основном используют явление флюоресценции, поэтому метод на­зван флюориметрией .

Применение флюориметрии : анализ следов метал­лов, органических (ароматических) соединений, витами­нов D, В 6 . Флюоресцентные индикаторы применяют при титровании в мутных или темно-окрашенных средах (титрование ведут в темноте, освещая титруемый ра­створ, куда добавлен индикатор, светом люминесцент­ной лампы).

Нефелометрический анализ.

Нефелометрия предложена Ф. Кобером в 1912 г. и основана на измерении интенсивности света, рассеянно­го суспензией частиц, с помощью фо­тоэлементов.

С помощью нефелометрии измеряют концентрацию веществ, нерастворимых в воде, но образующих стойкие суспензии.

Для проведения нефелометрических измерений при­меняются нефелометры , аналогичные по принципу коло­риметрам, с той лишь разницей, что при нефелометрии

При проведении фотонефелометрическогоанализа сначала по результатам определения серии стандартных растворов строят калибровочный график, затем проводят анализ исследуемого раствора и по графику определяют концентрацию анализируемого вещества. Для стабилиза­ции получаемых суспензий добавляют защитный колло­ид - раствор крахмала, желатина и др.

Поляриметрический анализ.

Электромагнитные колебания естественного света происходят во всех плоскостях, перпендикулярных к направлению луча. Кристаллическая решетка обладает способностью пропускать лучи только определенного направления. По выходе из кристалла колебания луча совершаются только в одной плоскости. Луч, колебания которого находятся в одной плоскости, называется поляризованным . Плоскость, в которой происходят колебания, называется плоскостью колебания поляризованного луча, а плоскость, перпендикулярная к ней, - плоскость поляризации .

Поляриметрический метод анализа основан на изучении поляризованного света.

Рефрактометрический метод анализа.

В основе рефрактометрического метода анализа лежит определение показателя преломления исследуемого вещества, т.к. индивидуальное вещество характеризуется определенным показателем преломления.

Технические продукты всегда содержат примеси, которые влияют на величину показателя преломления. Поэтому показатель преломления может в ряде случаев служить характеристикой чистоты продукта. Например, сорта очищенного скипидара различают по показателям преломления. Так, показатели преломления скипидара при 20° для желтого цвета, обозначенные через n 20 D (запись означает, что показатель преломления измерен при 20°С, длина волны падающего света равна 598 ммк), равны:

Первый сорт Второй сорт Третий сорт

1,469 – 1,472 1,472 – 1,476 1,476 – 1,480

Рефрактометрический метод анализа можно применять для двойных систем, например для определения концентрации вещества на водном или органическом растворах. В этом случае анализ основан на зависимости показателя преломления раствора от концентрации растворенного вещества.

Для некоторых растворов имеются таблицы зависимости показателей преломления от их концентрации. В других случаях анализируют методом калибровочной кривой: готовят серию растворов известных концентраций, измеряют их показатели преломления и строят график зависимости показателей преломления от концентрации, т.е. строят калибровочную кривую. По ней определяют концентрацию исследуемого раствора.

Показатель преломления.

При переходе луча света из одной среды в другую его направление меняется. Он преломляется. Показатель преломления равен отношению синуса угла падения к синусу угла преломления (эта величина постоянная и характерная для данной среды):

n = sin α / sin β,

где α и β – углы между направлением лучей и перпендикуляром к поверхности раздела обеих сред (рис. 1)

Показатель преломления – отношение скоростей света в воздухе и в исследуемой среде (если луч света падает из воздуха).

Показатель преломления зависит от:

1. длины волны падающего света (с увеличением длины волны показатель

преломления уменьшается);

2. температуры (с увеличением температуры показатель преломления уменьшается);

3. давления (для газов).

При обозначении показателя преломления указывают длины волны падающего света и температуру измерения. Например, запись n 20 D означает, что показатель преломления измерен при 20°С, длина волны падающего света равна 598 ммк. В технических справочниках показатели преломления приведены при n 20 D .

Определение показателя преломления жидкости.

Перед началом работы поверхность призм рефрактометра промывают дистиллированной водой и спиртом, проверяют правильность установления нулевой точки прибора и приступают к определению показателя преломления исследуемой жидкости. Для этого поверхность измерительной призмы осторожно протирают ваткой, смоченной исследуемой жидкостью, и наносят на эту поверхность несколько ее капель. Призмы закрывают и, вращая их, наводят границу светотени на крест нитей окуляра. Компенсатором устраняют спектр. При отсчете показателя преломления три десятичных знака берут по шкале рефрактометра, а четвертый – на глаз. Затем сдвигают границу светотени, снова совмещают ее с центром визирного креста и делают повторный отсчет. Т.о. производят 3 или 5 отсчетов, после чего промывают и вытирают рабочие поверхности призм. Исследуемое вещество снова наносят на поверхность измерительной призмы и проводят вторую серию измерений. Из полученных данных берут среднее арифметическое значение.

Радиометрический анализ.

Радиометрический анализ основан на измерении излучений радиоактивных элементов и применяется для количественного определения радиоактивных изотопов в исследуемом материале. При этом измеряют либо ес­тественную радиоактивность определяемого элемента, либо искусственную радиоактивность, получаемую с по­мощью радиоактивных изотопов.

Радиоактивные изотопы идентифицируют по перио­ду их полураспада или по виду и энергии испускаемого излучения. В практике количественного анализа чаще всего измеряют активность радиоактивных изотопов по их α-, β- и γ-излучению.

Применение радиометрического анализа:

Изучение механизма химических реакций.

Методом меченых атомов исследуют эффективность различных приемов внесения удобрений в почву, пути проникновения в организм микроэлементов, нанесен­ных на листья растения, и т.п. Особенно широко ис­пользуют в агрохимических исследованиях радиоактив­ные фосфор 32 Р и азот 13 N.

Анализ радиоактивных изотопов, используемых для лечения онкологических заболеваний и для определе­ния гормонов, ферментов.

Масс-спектральный анализ.

Основан на определении масс отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов в результате комбинированного действия электрического и магнитных полей. Регистрацию разделенных частиц проводят электрическим (масс-спектрометрия) или фотографическим (масс-спектрография) способами. Определение проводят на приборах – масс-спектрометрах или масс-спектрографах.

Электрохимические методы анализа.

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, про­текающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитический сигнал - электричес­кий параметр (потенциал, сила тока, сопротивление), ко­торый зависит от концентрации определяемого вещества.

Различают прямые и косвенныеэлектрохимические методы . В прямых методах используют зависимость силы тока от концентрации определяемого компонента. В косвенных - силу тока (потенциал) измеряют для на­хождения конечной точки титрования (точки эквивалент­ности) определяемого компонента титрантом.

К электрохимическим методам анализа относят:

1. потенциометрию;

2. кондуктометрию;

3. кулонометрию;

4. амперометрию;

5. полярографию.

Электроды, используемые в электрохимических методах.

1.Электрод сравнения и индикаторный электрод.

Электрод сравнения - это электрод с постоянным потенциалом, нечувствительный к ионам раствора. Элек­трод сравнения имеет устойчивый во времени воспроиз­водимый потенциал, не меняющийся при прохождении небольшого тока, и относительно его ведут отчет потен­циала индикаторного электрода. Используют хлорсеребряный и каломельный электроды. Хлорсеребряный элек­трод - серебряная проволока, покрытая слоем AgCI и помещенная в раствор KCI. Потенциал электрода опре­деляется концентрацией иона хлора в растворе:

Каломельный электрод состоит из металлической рту­ти, каломели и раствора KCI. Потенциал электрода зави­сит от концентрации хлорид-ионов и температуры.

Индикаторный электрод - это реагирующий на кон­центрацию определяемых ионов электрод. Индикаторный электрод изменяет свой потенциал с изменением концен­трации «потенциалопределяющих ионов». Индикаторные электроды делят на необратимые и обратимые . Скачки потенциала обратимых индикаторных электродов на меж­фазных границах зависят от активности участников элек­тродных реакций в соответствии с термодинамическими уравнениями; равновесие устанавливается достаточно быстро. Необратимые индикаторные электроды не удов­летворяют требованиям обратимых. В аналитической химии применяются обратимые электроды, для которых выполняется уравнение Нернста.

2. Металлические электроды: электронообменные и ионообменные.

Уэлектронообменного электрода на межфазной гра­нице протекает реакция с участием электронов. Электро­нообменные электроды делят на электроды первого рода и электроды второго рода . Электроды первого рода - металлическая пластина (серебро, ртуть, кадмий), погру­женная в раствор хорошо растворимой соли этого метал­ла. Электроды второго рода - металл, покрытый слоем малорастворимого соединения этого металла и погружен­ный в раствор хорошо растворимого соединения с тем же анионом (хлорсеребряный, каломельный электроды).

Ионообменные электроды - электроды, потенциал которых зависит от отношения концентраций окисленной и восстановленной форм одного или нескольких веществ в растворе. Такие электроды делаются из инертных ме­таллов, например из платины или золота.

3. Мембранные электроды представляют собой пори­стую пластинку, пропитанную жидкостью, не смешиваю­щейся с водой и способной к избирательной адсорбции определенных ионов (например, растворы хелатов Ni 2+ , Cd 2+ , Fe 2+ в органическом растворе). Работа мембранных электродов основана на возникновении разности потен­циалов на границе раздела фаз и установлении равновесия обмена между мембраной и раствором.

Потенциометрический метод анализа.

Потенциометрический метод анализа основан на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор. При потенциометрических измерениях составляют галь­ванический элемент с индикаторным электродом и элек­тродом сравнения и измеряют электродвижущую силу (ЭДС).

Разновидности потенциометрии:

Прямая потенциометрия применяется для непосред­ственного определения концентрации по значению потен­циала индикаторного электрода при условии обратимос­ти электродного процесса.

Косвенная потенциометрия основана на том, что изменение концентрации иона сопровождается изменени­ем потенциала на электроде, погруженном в титруемый раствор.

В потенциометрическом титровании обнаруживают конечную точку по скачку потенциала, обусловленную заменой электрохимической реакции на другую в соответ­ствии со значениями Е° (стандартный электродный потенциал).

Значение по­тенциала зависит от концентрации соответствующих ионов в рас­творе. Например, потенциал серебряного электрода, погруженного в раствор соли серебра, изменяется с изменением концентрации Ag + -ионов в растворе. Поэтому, измерив потенциал электрода, погруженного в раствор данной соли неизвестной концентрации, можно определить содержание соответствующих ионов в растворе.

Электрод, по потенциалу которого судят о концентрации опре­деляемых ионов в растворе, называют индикаторным электродом.

Потенциал индикаторного электрода определяют, сравнивая его с потенциалом другого электрода, который принято называть электродом сравнения. В качестве электрода сравнения может быть применен только такой электрод, потенциал которого остает­ся неизменной при изменении концентрации определяемых ионов. В качестве электрода сравнения применяют стандартный (нор­мальный) водородный электрод.

На практике часто в качестве электрода сравнения с извест­ным значением электродного потенциала пользуются не водород­ным, а каломельным электродом (рис. 1). Потенциал каломель­ного электрода с насыщенным раствором КО при 20 °С равен 0,2490 В.

Кондуктометрический метод анализа.

Кондуктометрический ме­тод анализа основан на измерении электропроводности растворов, изменяющейся в результате химических реакций.

Электропроводность раствора зависит от природы электролита, его температуры и концентрации растворенного вещества. Элек­тропроводность разбавленных растворов обусловлена движением катионов и анионов, отличающихся различной подвижностью.

С повышением температуры электропроводность увеличивает­ся, так как увеличивается подвижность ионов. При данной темпе­ратуре электропроводность раствора электролита зависит от его концентрации: как правило, чем выше концентрация, тем больше электропроводность! Следовательно, электропроводность данного раствора служит показателем концентрации растворенного ве­щества и обусловливается подвижностью ионов.

В простейшем случае кондуктометрического количественного определения, когда в растворе содержится только один электро­лит, строят график зависимости электропроводности раствора ана­лизируемого вещества от его концентрации. Определив электро­проводность исследуемого раствора, по графику находят концент­рацию анализируемого вещества.

Так, электропроводность баритовой воды изменяется прямо пропорционально содержанию в растворе Ва(ОН) 2 . Эта зависи­мость графически выражается прямой линией. Чтобы определить содержание Ва(ОН) 2 в баритовой воде неизвестной концентрации, надо определить ее электропроводность и по калибровочному гра­фику найти концентрацию Ва(ОН)2, соответствующую этому зна­чению электропроводности. Если через раствор Ва(ОН) 2 , электро­проводность которого известна, пропустить измеренный объем га­за, содержащего диоксид углерода, то С0 2 реагирует с Ва(ОН) 2:

Ва(ОН) 2 + С0 2 → ВаС0 3 + Н 2 0

В результате этой реакции содержание Ва(ОН) 2 в растворе уменьшится и электропроводность баритовой воды понизится. Из­мерив электропроводность баритовой воды после поглощения ею С0 2 , можно определить, насколько понизилась концентрация Ва(ОН) 2 в растворе. По разности концентраций Ва(ОН) 2 в бари­товой воде легко рассчитать количество поглощенной