Японские физики предложили метод выращивания кристаллов в невесомости. Выращивание полупроводниковых кристаллов в космосе

© И.Ж.Безбах, В.И.Стрелов, Б.Г.Захаров
© Государственный музей истории космонавтики им. К.Э. Циолковского , г. Калуга
Секция "К.Э. Циолковский и проблемы космического производства"
2004 г.

Одним из важных направлений как земной, так и космической биотехнологии является получение кристаллов биомакромолекул с целью определения их пространственной структуры кристаллографическими методами и дальнейшего использования полученной информации в биологических, медицинских и промышленных целях.

За последние несколько десятков лет были получены результаты по сотням макромолекул и тысячам их кристаллов, были значительно усовершенствованы методики кристаллизации, наука о выращивании кристаллов биоматериалов из эмпирической становится все более точной. Однако до сих пор стабильное получение биокристаллов пригодного для исследований размера и однородности является проблемным местом во всем этом процессе. К настоящему времени около 35% кристаллов белков, серийно выращенных в космических условиях, оказались более высокого структурного качества, чем полученные в аналогичных условиях на Земле. В невесомости удалось получить биокристаллы, превосходящие по объему и разрешению любые из их земных аналогов. Однако же остальные 65% кристаллов вопреки прогнозам оказались худшего качества, чем их земные аналоги.

В этой связи важно определить, какие факторы являются определяющими с точки зрения качества получаемых биокристаллов. Из-за слабых сил связи между молекулами в биокристаллах влияние как внешних условий, так и внутренних причин на процесс кристаллизации может быть определяющим. Обычно считается, что необходим переход к чисто диффузионным условиям. В полной мере это достижимо при проведении экспериментов в условиях невесомости.

Основным негативным моментом, влияющим на процесс кристаллизации биоматериалов на Земле, является следующее: в земных условиях, помимо диффузионного массопереноса, типичным является возникновение конвективных течений в растворе, что, при большой их величине, может крайне негативно влиять на процессы роста и качество получаемых кристаллов. Также может наблюдаться осаждение кристаллов, нарушающее симметричность подвода к ним растворенного биоматериала и влияющее на их форму. При этом попытки различными способами осуществить кристаллизацию биоматериала за счет исключительно диффузионного механизма приводит к значительному увеличению требуемого для проведения эксперимента времени и снижению устойчивости условий эксперимента.

В космических же условиях эти недостатки устранимы. Однако свое влияние обычно начинают оказывать вибрационные воздействия, особенно значительные на борту Международной космической станции. При этом важным являются способы их влияния и механизмы их компенсации.

Дальнейшее изучение процесса кристаллизации биоматериалов с целью лучшего его понимания, совершенствование методик кристаллизации и аппаратуры, снижение влияния внешних условий на процесс и т. д. даст возможность проведения космических экспериментов с получением совершенных биокристаллов.

Японские ученые сумели преодолеть барьер, связанный с особой технологией выращивания гелиевых кристаллов. Результаты исследований опубликовал журнал Немецкого общества физиков. Опыты, проходившие в условиях нулевой гравитации, смогут помочь ученым понять фундаментальные законы создания гелиевых кристаллов и рассмотреть некоторые новые явления, которые при действии гравитации могут быть скрыты от взора.

Первоначально для выращивания кристаллов гелия применялась особая среда со сверхнизкой температурой (порядка -279 град.) и сверхвысоким давлением. Постепенно кристаллы «обрызгивались» таким же гелием, но элемент находился в сверхтекучем состоянии. Отметим, что сверхтекучестью называется особое свойство, при котором вещество обладает всеми признаками жидкости, но при этом имеет нулевую вязкость. Для сверхтекучих жидкостей присуще одно полезное свойство – такие материалы способны проходить через мелкие зазоры между другими объектами без какого-либо трения.

В обычных условиях для формирования кристаллов могут понадобиться тысячи лет. Однако в наши дни в средах со сверхнизкими температурами гелиевые кристаллы можно вырастить всего за 1 секунду. Однако в этом случае существует одна проблема – при действии гравитации кристаллы значительно деформируются. По словам профессора Рюдзи Номура, одного из авторов эксперимента, с помощью сверхтекучего вещества можно довольно быстро получить полноценные кристаллы – для этого достаточно обеспечить условия невесомости.

В своих исследованиях японские физики отказались от идеи применения дорогостоящих космических аппаратов: вместо этого был задействован сверхзвуковой самолет. Известно, что при особых параболических траекториях полета даже на борту реактивного самолета можно создать условия нулевой гравитации, которая продлится около 20 секунд.

Для реализации эксперимента на борту самолета был расположен лабораторный холодильник, в нижней камере которого под высоким давлением размещались большие гелиевые кристаллы. Далее кристаллы подвергались дроблению с помощью акустической волны, после чего более мелкие кристаллы «обрызгивались» сверхтекучим гелием. В результате крупные кристаллы гелия росли до размера примерно 10 мм, а мелкие кристаллы плавились. Весь цикл экспериментов занял около 20 часов.

Рост кристаллов происходил из-за имевшего место так называемого явления Оствальдовского созревания. Подобное явление можно наблюдать при производстве мороженого, которое постепенно становится твердым и хрустящим из-за роста более крупных кристаллов за счет повреждения мелких. Сам процесс Оствальдовского созревания довольно медленный, и ранее такой быстрый рост крупных кристаллов не наблюдался.

Недавно ученым из Японии удалось вырастить идеальные кристаллы твердого гелия, что в земных лабораториях сделать весьма непросто - они легко деформируются под действием силы тяжести. Однако исследователи поступили весьма оригинально - они выращивали гелиевые кристаллы в условиях невесомости, которые были созданы на борту реактивного самолета.

Перед тем как начать рассказ о кристаллах твердого гелия, нужно напомнить о том, зачем вообще ученым они понадобились. Как мы знаем, среди различных агрегатных состояний вещества кроме жидкого, твердого и газообразного имеется еще и такое, которое называют конденсатом Бозе-Эйнштейна. В таком состоянии вещество состоит не из молекул и атомов, а из бозонов, охлаждённых до температур, близких к абсолютному нулю.

Одним из интересных свойств конденсата Бозе-Эйнштейна является сверхтекучесть - состояние, при котором он обладает нулевой вязкостью, то есть при прохождении через различные отверстия или просто по поверхности между ним вообще не возникает трения. Сами понимаете, такое свойство может быть весьма полезным. Кроме того, доказано, что в сверхтекучем состоянии вещества могут являться еще и высокотемпературными сверхпроводниками.

Словом, если бы ученые смогли переводить без всяких проблем известные нам вещества в сверхтекучее состояние, можно было бы решить множество проблем. Но вот беда - сделать это пока достаточно сложно. В то же время еще в 60-х годах прошлого столетия высказывались предположения о том, что сверхтекучестью могут обладать и некоторые твердые тела, особенно те, что образовывают кристаллы. И самыми первыми кандидатами на роль таковых назывались кристаллы твердого гелия, которые образуются при давлении более 25 атмосфер.

Еще в 2004 году американские физики из Университета Альберты сообщили об экспериментальном наблюдении совершенно неожиданного эффекта - сверхтекучести в твердом гелии. Однако их эксперименты не удалось воспроизвести в других лабораториях, в результате чего достоверность результатов данной работы была подвергнута сомнению. Чуть позже, в 2009 году, физикам из Калифорнийского университета в Беркли удалось получить газ рубидия в состоянии сверхтекучего твердого тела.

Однако подобное направление признали неперспективным - дело в том, что с рубидием сложно работать. Хотя он по распространенности в земной коре находится примерно на 20-м месте (как медь, никель и цинк), однако в природе этот металл существует в рассеянном состоянии, не образуя собственных минералов и встречаясь в основном вместе с другими щелочными элементами, например, с калием. То есть его достаточно сложно добывать, что делает все исследования с ним весьма дорогостоящими.

Из-за этого ученые вновь решили вернуться к любимому всеми гелию. Но чтобы исследовать его свойство сверхтекучести в твердом состоянии, сперва необходимо вырастить те самые кристаллы. В принципе это не сложно - для этого всего-то нужно создать давление выше 25 атмосфер и опустить температуру до -272 градусов по Цельсию. Было неоднократно показано, что в такой "морозилке" кристалл образуется практически за секунды. Однако есть еще одно "но": когда кристаллы гелия растут при наличии гравитации, они легко деформируются. А это сильно сказывается на всех их свойствах, в том числе и на сверхтекучести.

И вот недавно ученые из Японии предложили весьма оригинальный способ справиться с этой проблемой - нужно просто выращивать кристаллы в невесомости! Причем совсем не обязательно делать это в космосе - исследователи использовали для своих экспериментов небольшой реактивный самолет. Ведь при определенных траекториях движения, например, в параболическом полете, этот аэроплан мог находится в условиях невесомости в течение 20 секунд, чего вполне достаточно для того, чтобы вырастить нормальный кристалл. В итоге за 20 часов полетов физики сумели провести целых восемь экспериментов!

Опыты проходили так: сначала по стандартной технологии выращивались первичные кристаллы, а после их сбрызгивали "каплями" гелия-4, который уже находился в сверхтекучем состоянии. Все это происходило в специальном бортовом холодильнике. Большие кристаллы гелия размещали в его нижней камере высокого давления, а затем дробили их акустической волной, чтобы разрушить на мелкие кусочки. После того как их спрыскивали сверхтекучим гелием-4, кристаллики меньшего размера плавились, а крупные же быстро росли, достигая в итоге размера около 10 мм.

В итоге исследователям удалось полностью пронаблюдать процесс формирования кристалла. Интересно, что он был похож на явление, которое называют Оствальдовским созреванием. Его можно наблюдать в привычной жизни на примере мороженого: с течением времени в нем более крупные кристаллы льда присоединяют к себе мелкие, и в итоге весь продукт становится твердым и хрустящим. Но в этом случае Освальдовское созревание происходит достаточно медленно, а вот с гелием эффект получился весьма быстрым - процесс занял секунды.

"Кристаллы гелия могут очень быстро вырастать из сверхтекучей материи. Это идеальный материал для изучения фундаментальных свойств таких кристаллов, поскольку они образуются очень и очень быстро" - так прокомментировал результаты работы ведущий автор исследования профессор Номура Рюдзи. Теперь, когда физикам наконец-то удалось вырастить идеальный кристалл твердого гелия, можно будет попробовать проверить его на сверхтекучесть.

Кстати, американские ученые, обнаружившие это свойство в 2004 году, в ответ на критику работы указывали, что у их оппонентов ничего не получилось из-за того, что кристаллы, с которыми те работали, были деформированы. Сейчас же японские исследователи смогут перепроверить результаты своих коллег, используя уже абсолютно нормальный кристалл, выращенный в условиях невесомости…

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 6, с. 863-890

УДК 54855 Посвящается Международному году кристаллографии

КОСМИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ: РЕЗУЛЬТАТЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ

© 2014 г. В. И. Стрелов, И. П. Куранова, Б. Г. Захаров, А. Э. Волошин

Институт кристаллографии РАН, Москва Email: [email protected] Поступила в редакцию 09.07.2014 г.

Проведен обзор исследований по кристаллизации в космосе. Основное внимание уделено росту кристаллов полупроводников и белков. Рассматривается история вопроса, анализируется влияние микрогравитации на рост кристаллов, приводится анализ основных экспериментов по росту кристаллов в невесомости. Дается подробный обзор работ ИК РАН в этой области.

DOI: 10.7868/S0023476114060289

Введение

1. Основные результаты космических экспериментов по выращиванию кристаллов полупроводников

2. Реальная микрогравитационная обстановка на борту космических аппаратов

3. Методы роста кристаллов полупроводников в условиях микрогравитации

3.2. Бестигельная зонная плавка

4. Специфика поведения расплавов в условиях микрогравитации, определяющая основные принципы постановки космических экспериментов

5. Кристаллизация белков в условиях невесомости. Особенности белковых кристаллов

6. Основные методы выращивания белковых кристаллов

7. Факторы, влияющие на качество белковых кристаллов

8. Параметры сравнения наземных и "космических" кристаллов

9. Источники повышения качества кристаллов в невесомости

10. Исследования в ИК РАН в 2004-20014 годах

Заключение

ВВЕДЕНИЕ

Прогресс космической техники во 2-й половине XX в. в области создания беспилотных и пилотируемых космических аппаратов (КА) привел к формированию и развитию нового научно-технического направления, связанного с исследованиями в условиях микрогравитации (МГ), - космического материаловедения, которое ставит своей целью использование космического про-

странства (МГ, высокий вакуум, солнечная радиация и т.п.), а при росте кристаллов, в первую очередь, - состояние МГ, для получения материалов со свойствами, недостижимыми в земных условиях.

В настоящее время реализуются различные направления материаловедения и технологий, перспективные для условий МГ. Это касается получения монокристаллов для широкой области приборов микроэлектроники, материалов для оптоволоконной техники, сверхпроводящих материалов, биокристаллов и др.

На первом этапе исследований использование МГ для получения кристаллов со свойствами, недостижимыми в земных условиях, основывалось на том, что:

При МГ практически исчезает термогравитационная конвекция, которая в земных условиях в основном определяет примесную микронеоднородность выращиваемых кристаллов; - при получении из расплава многокомпонентных кристаллов невесомость может обеспечить более высокую однородность распределения компонентов по объему кристаллов;

При МГ процесс кристаллизации в силу специфики физико-химических свойств полупроводниковых расплавов может происходить при отсутствии контакта расплава со стенками контейнера, что приводит к снижению негативного воздействия контейнера на рост, структуру и чистоту получаемых кристаллов;

При выращивании кристаллов белков в невесомости массообмен в растворе осуществляется преимущественно за счет диффузии, что приводит к возникновению вокруг кристалла зоны, обедненной примесями (эффект «самоочистки»), и, как следствие, росту более совершенных кристаллов.

Именно такими соображениями руководствовались российские и зарубежные исследователи,

приступая к практическим экспериментам на борту КА. Но все оказалось гораздо сложнее. На первоначальном этапе исследований на КА еще отсутствовала система регистрации уровня реальной МГ, не были развиты методы математического моделирования процессов тепломассоперено-са (ТМП) в расплавах, поэтому эксперименты проводились на сугубо эмпирической основе: опробовать в космосе по отработанным на земле технологиям различные методы выращивания кристаллов, получить широкий спектр кристаллических материалов и установить, какие из них будут существенно лучше получаемых в земных условиях, чтобы в дальнейшем, используя космические результаты, организовать их опытное или серийное производство. Воздействие длительной МГ на вещества и материалы в жидком и газообразном состоянии, а также при кристаллизации, как выяснилось в результате выполненных исследований, является сложным и неоднозначным: МГ может приводить к лучшим результатам по сравнению с земными условиями, давать такой же результат, что и в земных условиях, но может приводить и к худшим результатам .

Из анализа результатов космических экспериментов (КЭ) следует, что проведенные к настоящему времени в России и за рубежом многочисленные эксперименты по выращиванию монокристаллов в условиях МГ демонстрируют принципиальную возможность получения в космосе кристаллов с высокими по однородности характеристиками. Однако по совокупности требуемых параметров и по воспроизводимости результатов на данном этапе космические кристаллы (КК) уступают образцам, выращиваемым по передовым земным технологиям.

1. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ КОСМИЧЕСКИХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО ВЫРАЩИВАНИЮ КРИСТАЛЛОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

С 1976 по 2000 г. были начаты и систематически проводились космические исследования по получению разнообразных материалов, к настоящему времени проведено более 800 КЭ, в том числе около 150 - на высотных и суборбитальных ракетах, около 150 - на автоматических аппаратах типа "Фотон" и более 500 - на орбитальных станциях "Салют", пилотируемых космических комплексах "Союз-Аполлон", "Мир".

В процессе КЭ были опробованы на борту КА различные методы выращивания: направленная кристаллизация, зонная плавка, химическое и физическое осаждение из газовой фазы, жидкостная эпитаксия.

Выращивались объемные из расплава кристаллы Ge, GaSb, InSb, InP, CdTe, CdHgTe, CdSeTe, CdZnTe, MnHgTe, а также монокристаллические

пленки из газовой фазы Ge, CdS:CdSe, 81 и др. , которые предполагалось использовать в микро- и оптоэлектронике, СВЧ-технике, при создании лазеров, детекторов излучения и СИ нового поколения.

Основные организации постановщики первых КЭ по росту кристаллов полупроводников в России: НИИ "Научный центр" (Зеленоград); ОАО "Гиредмет" ГНЦ РФ; Институт металлургии и материаловедения РАН; Институт физики твердого тела РАН (Черноголовка); "Конструкторское бюро общего машиностроения имени В.П. Бармина" (ФГУП "КБОМ", Москва); Научно-исследовательский центр "Космическое материаловедение" ИК РАН (Калуга).

Среди многообразия материалов, используемых для изучения особенностей процессов кристаллизации в космосе, особое место занимают полупроводники. Объясняется это тем, что они обладают рядом принципиальных преимуществ, важнейшее из которых - исключительно высокая чувствительность электрофизических свойств кристаллов к наличию и характеру распределения в них примесей и структурных дефектов. Кроме того, очень существенно то, что уже имеются отработанные, высокочувствительные, с большой пространственной разрешающей способностью методы контроля этих параметров .

2. РЕАЛЬНАЯ МИКРОГРАВИТАЦИОННАЯ

ОБСТАНОВКА НА БОРТУ КОСМИЧЕСКИХ АППАРАТОВ

На первом этапе исследований (1970-1985 гг.) на КА отсутствовала система регистрации МГ, считалось, что на борту КА реализуются условия полной невесомости, т.е. ускорение силы тяжести равно нулю. Однако результаты экспериментов по росту кристаллов оказались неожиданными, космические образцы по совокупности параметров уступали земным аналогам, одними из основных причин этого оказались остаточная МГ и конвекция Марангони (конвекция, возникающая при наличии свободной поверхности расплава) .

В дальнейшем вследствие гаридента поверхностного натяжения было установлено, что в реальных условиях низкоорбитального космического полета (~400-500 км) из-за действия сил аэродинамического торможения аппаратов, собственного внутреннего тяготения между их составными частями (как правило, оборудование находится вне центра масс), вибраций КА и т.п. состояния полной невесомости достичь не удается, и на борту действуют остаточные микроускорения с широким диапазоном частот и амплитуд на уровне 10-1-10-6 g0 (§о - земная гравитация) .

В настоящее время остаточные микроускорения на борту искусственных КА Земли обычно разбивают на две составляющие: квазистатическую и вибрационную (таблица).

Квазистатическая компонента микроускорений лежит в области частот до ~0.01 Гц и обусловлена характером орбитального полета КА. Ее величина и направление зависят от высоты орбиты и ориентации осей КА относительно Земли. Большинство экспериментов выполнялось на КА с почти круговой орбитой высотой 400-500 км над Землей. Для таких КА в свободном полете остаточные микроускорения в центре масс КА порядка 10-5-10-6 g0 и увеличиваются с удалением от него. В управляемом полете они могут достигать вне центра масс ~10-3 g0 и больше.

Вибрационная составляющая микроускорений обусловлена упругими колебаниями конструкции КА, системами ориентации КА, возбуждаемыми работой бортовых устройств жизнеобеспечения и деятельностью экипажа. Для КА массой несколько тонн и выше она имеет частоты в области выше сотых долей герца 0.01-300 Гц, а ее амплитуды могут достигать значений 10-1 g0.

3. МЕТОДЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВ В УСЛОВИЯХ МИКРОГРАВИТАЦИИ

При проведении экспериментов на борту КА исследователи ориентировались на кристаллизационные процессы, которые, с одной стороны, широко применяются в земных технологиях, а с другой - наиболее полно используют преимущества МГ. К их числу относятся бестигельная зонная плавка (БЗП) и метод направленной кристаллизации. Большинство опытов с использованием этих методов проведены на установках типа "Зона" и "Полизон", специально изготовленных в КБОМ.

Одними из первых были проведены эксперименты по направленной кристаллизации на борту КА "Аро11о"-"Союз" (1975 г.) .

В первой серии экспериментов выращивались из расплавов монокристаллы Ge, легированные ~1 ат. % 81 и ~0.001 ат. % 8Ъ, во вто

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст . Статьи высылаются в формате

ЗАХАРОВ Б.Г., ОСИПЬЯН Ю.А., СТРЕЛОВ В.И. - 2009 г.

На днях на Международной космической станции начались опыты по выращиванию идеальных кристаллов в отсутствие гравитации. Особенность именно этой группы экспериментов в том, что выращиваемый объект будет поддерживаться «на весу» звуком, а значит, останется ультрачистым.

SpaceDRUMS (Space Dynamically Responding Ultrasonic Matrix System) — разработка канадской фирмы Guigné International. Компания была основана Жаком Ивом Гине (Jacques Yves Guigné) в 1989 году. Жак работает с NASA уже около 17 лет и давно проталкивал идёю создания «акустического левитирующего устройства».

Поначалу предполагалось, что SpaceDRUMS отправится к МКС в 2003 году. Но из-за гибели шаттла Columbia программу пришлось свернуть на несколько лет.

В результате первые модули SpaceDRUMS были отправлены и установлены на МКС только в ноябре-декабре 2008 года. Последние же недостающие части оборудования прибыли с шаттлом Discovery буквально на днях, и система была наконец-то собрана полностью. Теперь SpaceDRUMS готова к началу работы.

Отметим также, что с японским космическим грузовиком HTV (мы рассказывали о нём ), дебютный старт которого запланирован на 11 сентября этого года, на МКС прибудут дополнительные образцы для проведения экспериментов.

Додекаэдрическая камера SpaceDRUMS заполнена аргоном, внутри расположены несколько источников звуковых волн. Аргон – инертный газ, а потому он не взаимодействует с веществами внутри камеры, при этом являясь проводящей средой для звука.

Сама реакционная камера (справа внизу) гораздо меньше, чем контрольная аппаратура, которая управляет процессами внутри неё (фото NASA).

«Лучи звуковой энергии, как невидимые нежные пальцы, будут поддерживать плавающий образец в центре контейнера, чтобы он не касался стенок сосуда. В отсутствие гравитации и прикосновений к каким-либо манипуляторам или стенкам можно получить очень чистые структуры», — объясняет Гине.

Основная задача новой космической лаборатории – выращивание больших кристаллов веществ. Такие материалы наверняка будут востребованы на Земле, и уже сейчас ясно, что стоить полученные объекты будут сотни тысяч долларов (в зависимости от используемого вещества).

Пока планируется вырастить пористый образец стеклокерамики. Всё начнётся с гранул спрессованного серого порошка. После нагрева они станут керамическим материалом (что уже показано на Земле). Учёные надеются, что в условиях космоса молекулы вещества перестроятся таким образом, что образуются поры.

Специалист NASA Джули Робинсон (Julie Robinson) отмечает, что в SpaceDRUMS можно работать практически с любым веществом и выращивать объекты диаметром с мяч для бейсбола или гольфа. Между тем предыдущие образцы, полученные в условиях микрогравитации, не превышали в длину нескольких миллиметров. Гине считает, что в будущем наибольшим спросом будут пользоваться выращенные таким образом полупроводники.

Пока же аппаратура будет доступна для работы студентов-физиков, которые выполняют дипломные работы в университете Бата (