История открытия. Что такое мышьяк? Определение, формула, свойства Интересная информация о химическом элементе мышьяк
Физические свойстваАтомный номер мышьяка 33, атомная масса 74,91. Мышьяк может существовать в трех модификациях:
1) металлической - кристаллической модификации от серебристо-серого до черного цвета. Эта модификация мышьяка, кристаллизующаяся в ромбоэдрической форме, образуется при охлаждении паров мышьяка из газовой смеси, перегретой до очень высокой температуры;
2) аморфной - черно-коричневого цвета или серого, которая образуется тогда, когда пары мышьяка, перегретые до очень высокой температуры, осаждаются (охлаждаются) на пластинке, нагретой до температуры испарения мышьяка;
3) желтого мышьяка, кристаллизующегося в кубической системе и отлагающегося при сублимации в водороде. Желтый мышьяк - наименее устойчивая модификация; она переходит в аморфный мышьяк черного цвета при нагревании до 270-280° С или же при обыкновенной температуре под действием света.
По своим физическим свойствам все три модификации мышьяка различны. Плотность металлического мышьяка 5,73; аморфного коричневого 4,7; кристаллического желтого 2,0 г/см3. Металлический мышьяк хрупок, при ударе рассыпается (разбивается). Твердость мышьяка этой модификации по минералогической шкале 3-4. Вследствие большой хрупкости обработка его давлением невозможна.
Температура плавления мышьяка лежит в пределах 817-868° С. Значительное испарение мышьяка при атмосферном давлении начинается при 554° С, но заметная упругость паров мышьяка наблюдается и при обыкновенной температуре. Поэтому мышьяк обычно хранят в отпаянных ампулах.
В вакууме возгонка мышьяка начинается уже при 90° С.
Величина упругости паров мышьяка в зависимости от температуры выражается следующими цифрами:
Электрические свойства
Удельное электросопротивление металлической модификации мышьяка при 0° С составляет 35*10- ом*см. Металлический мышьяк хорошо проводит электрический ток, в то время как две другие разновидности характеризуются высоким удельным электросопротивлением. Так, удельное электросопротивление при обыкновенной температуре черного (серого) аморфного мышьяка составляет 10в11-10в12 ом*см, а при более высоких температурах оно снижается, что можно видеть из нижеприведенных данных:
Выше 250° С сопротивление аморфного черного мышьяка значительно изменяется в зависимости от выдержки его при температуре перегрева. Так, например, мышьяк, нагретый до 260° С и выдержанный при этой температуре 20 мин, имеет сопротивление 3400 ом*см, выдержанный 70 мин 1000 ом*см; 90 мин 2500 ом*см, а выдержанный 170 мин 11 ом*см.
Химические свойства мышьяка и его соединений
Мышьяк обладает сравнительно невысокой химической активностью. При обыкновенной температуре на воздухе он окисляется очень медленно, однако в измельченном виде, а также при нагревании в компактном состоянии быстро сгорает в атмосфере воздуха, образуя AS2O3.
В воде мышьяк не растворим; азотная кислота и царская водка окисляют его в мышьяковую кислоту. Соляная кислота действует на мышьяк очень медленно и только в присутствии воздуха.
Мышьяк и кислород. Существуют два кислородных соединения мышьяка: трехокись As2O3 и пятиокись As2O5. Упругость пара As2O3 при 300° С составляет 89 мм рт. ст.
Водород и углерод относительно легко восстанавливают трехокись мышьяка по реакциям:
As2O3 + 3Н2 → 2As + 3Н2О;
As2O3+ 3С → 2As + 3CO.
При взаимодействии трехокиси мышьяка с металлами при нагревании происходит восстановление мышьяка и окисление металлов, которое для цинка, калия, натрия и алюминия сопровождается большим выделением тепла и света.
Пятиокись мышьяка (As2O5) восстанавливается до As2O3 при нагревании самыми различными восстановителями (фосфором, самим мышьяком, углеродом, сурьмой, висмутом, натрием, калием, кремнием, цинком, железом, медью, оловом, свинцом, марганцем, кобальтом и др.). Поэтому в процессах получения мышьяка пятиокись играет очень незначительную роль, так как, образуясь, она довольно быстро переходит в трехокись.
Мышьяк и водород. Мышьяк с водородом образует ряд соединений: As2H2; As4H2; AsH3. Соединение As2H2 при нагревании в вакууме разлагается на мышьяк и водород. На воздухе это соединение устойчиво при обыкновенной температуре, но при нагревании энергично окисляется.
Соединение As4H2 при нагревании разлагается на мышьяк, водород и AsH3. Соединение AsH3 (арсин) - бесцветный газ, очень ядовитый, мало растворимый в воде.
Непосредственным взаимодействием мышьяка и водорода в обычных условиях это соединение получить нельзя. Для его образования необходимы высокие давления и температура. Обычно мышьяковистый водород получают, действуя водяными парами на мышьяк:
4As + 3Н2O → As2O3 + 2AsH3.
Температура плавления арсина -113,5° С. Упругость пара при 0° C около 9 ат, а при 15° С 13 ат.
При пропускании AsH3 над нагретым металлом арсин разлагается, выделяя водород и образуя арсенид соответствующего металла, например арсенид калия, натрия и др.
Мышьяк и фосфор. При совместном нагревании мышьяка и фосфора (до красного каления) образуется соединение As2P. Это соединение неустойчиво - разлагается и окисляется на свету даже под водой.
С углеродом мышьяк не взаимодействует.
Галоидные соединения мышьяка. Мышьяк взаимодействует с галоидами при обыкновенной температуре. Некоторые свойства галогенидов мышьяка приведены в табл. 61.
Мышьяк и его соединения весьма ядовиты, поэтому при работе с ними требуется соблюдать особые меры безопасности.
17.12.2019
Серия Far Cry продолжает радовать своих игроков стабильностью. За столько времени становится понятно, чем нужно заниматься в этой игре. Охота, выживание, захват...
16.12.2019
Создавая дизайн жилого помещения, особое внимание следует уделить интерьеру гостиной - именно она станет центром вашей “вселенной”....
15.12.2019
Невозможно представить себе строительство дома без использования строительных лесов. В прочих сферах хозяйственной деятельности такие конструкции также используются. С...
14.12.2019
В качестве способа неразъемного соединения изделий из металлов сварка появилась немногим более века назад. При этом невозможно в данный момент переоценить ее значение. В...
14.12.2019
Оптимизация пространства вокруг является крайне важной как для мелких, так и для крупных складских помещений. Это существенно упрощает выполнение работ и оказывает...
13.12.2019
Металлочерепица – металлический материал для покрытия кровли. Полимерными материалами и цинком покрыта поверхность листов. Натуральную черепицу имитирует материал...
13.12.2019
Испытательное оборудование получило широкое применение в разных сферах. Его качество должно быть безупречным. Чтобы достичь такой цели, устройства оснащаются...
13.12.2019
Французский стиль в интерьере стал популярным в последнее время среди любителей, изысканных и в то же время простых решений....
Мышьяк является неметаллом, образует соединения, подобные по его химическим свойствам. Однако, наряду с неметаллическими свойствами, мышьяк проявляет и металлические. На воздухе при обычных условиях мышьяк слегка окисляется с поверхности. Ни в воде, ни в органических растворителях мышьяк и его аналоги нерастворимы.
Мышьяк химически активен. На воздухе при нормальной температуре даже компактный (плавленый) металлический мышьяк легко окисляется, при нагревании порошкообразный мышьяк воспламеняется и горит голубым пламенем с образованием оксида As 2 O 3 . Известен также термически менее устойчивый нелетучий оксид As 2 O 5 .
При нагревании (в отсутствие воздуха) As возгоняется (температура возгонки 615 о С). Пар состоит из молекул As 4 с ничтожной (порядка 0,03%) примесью молекул As 2 .
Мышьяк относится к группе элементов окислителей-восстановителей. При действии сильных восстановителей он проявляет окислительные свойства. Так, при действии металлов и водорода в момент выделения он способен давать соответствующие металлические и водородистые соединения:
6Ca +As 4 = 2Ca 3 As 2
При действии сильных окислителей мышьяк переходит в трех- или пятивалентное состояние. Например, при накаливании на воздухе мышьяк, окисляясь кислородом, сгорает и образует белый дым – оксид мышьяка (III) As 2 O 3:
As 4 + 3O 2 =2As 2 O 3
Устойчивые формы оксида мышьяка в газовой фазе – сесквиоксид (мышьяковистый ангидрид) As 2 O 3 и его димер As 4 O 6 . До 300 о С основная форма в газовой фазе – димер, выше этой температуры он заметно диссоциирован, а при температурах выше 1800 о С газообразный оксид состоит практически из мономерных молекул As 2 O 3 .
Газообразная смесь As 4 O 6 и As 2 O 3 образуется при горении As в кислороде, при окислительном обжиге сульфидных минералов As, например арсенопирита, руд цветных металлов и полимерных руд.
При конденсации пара As 2 O 3 (As 4 O 6) выше 310 о С образуется стекловидная форма As 2 O 3 . При конденсации пара ниже 310 о С образуется бесцветная поликристаллическая кубическая модификация арсенолит. Все формы As 2 O 3 хорошо растворимы в кислотах и щелочах.
Оксид As(V) (мышьяковый ангидрид) As 2 O 5 – бесцветные кристаллы ромбической сингонии. При нагревании As 2 O 5 диссоциирует на As 4 O 6 (газ) и О 2 . Получают As 2 O 5 обезвоживанием концентрированных растворов H 3 AsO 4 с последующим прокаливанием образующихся гидратов.
Известен оксид As 2 O 4 , получаемый спеканием As 2 O 3 и As 2 O 5 при 280 о С в присутствии паров воды. Известен также газообразный монооксид AsO, образующийся при электрическом разряде в парах триоксида As при пониженном давлении.
При растворении в воде As 2 O 5 образует существующие только в растворе ортомышьяковистую H 3 AsO 3 , или As(OH) 3 , и метамышьяковистую HAsO 2 , или AsO(OH), кислоты, обладающие амфотерными, преимущественно кислыми, свойствами.
По отношению к кислотам мышьяк ведет себя следующим образом:
— с соляной кислотой мышьяк не реагирует, но в присутствии кислорода образуется трихлорид мышьяка AsCl 3:
4As +3O 2 +12HCl = 4AsCl 3 +6H 2 O
— разбавленная азотная кислота при нагревании окисляет мышьяк до ортомышьяковистой кислоты H 3 AsO 3 , а концентрированная азотная кислота – до ортомышьякой кислоты H 3 AsO 4:
3As + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3H 2 AsO 4 +5NO
Ортомышьяковая кислота (мышьяковая кислота) H 3 AsO 4 *0.5H 2 O – бесцветные кристаллы; температура плавления – 36 о С (с разложением); растворима в воде (88% по массе при 20 о С); гигроскопична; в водных растворах – трехосновная кислота; при нагревании около 100 о С теряет воду, превращаясь в пиромышьяковую кислоту H 4 As 5 O 7 , при более высоких температурах переходит в метамышьяковую кислоту HAsO 3 . Получают окислением As или As 2 O 3 концентрированной HNO 3 . Она легкорастворимая в воде и по силе приблизительно равна фосфорной.
Окислительные свойства мышьяковой кислоты заметно проявляются лишь в кислой среде. Мышьяковая кислота способна окислить HI до I 2 по обратимым реакциям:
H 3 AsO 4 + 2HI = H 3 AsO 3 + I 2 + H 2 O
Ортомышьяковистая кислота (мышьяковистая кислота) H 3 AsO 3 существует только в водном растворе; слабая кислота; получают растворением As 2 O 3 в воде; промежуточный продукт при получении арсенитов (III) и других соединений.
— концентрированная серная кислота реагирует с мышьяком по следующему уравнению c образованием ортомышьяковистой кислоты:
2As + 3H 2 SO 4 = 2H 3 AsO 3 +3SO 2
— растворы щелочей в отсутствие кислорода с мышьяком не реагируют. При кипячении мышьяка со щелочами он окисляется в соли мышьяковистой кислоты H 3 AsO 3 . При сплавлении со щелочами образуется арсин (мышьяковистый водород) AsH 3 и арсенаты (III). Применяют AsH 3
для легирования полупроводниковых материалов мышьяком, для получения As высокой чистоты.
Известны неустойчивые высшие арсины: диарсин As 2 H 4 , разлагается уже при -100 о С; триарсин As 3 H 5 .
Металлический мышьяк легко взаимодействует с галогенами, давая летучие галогениды AsHal 3:
As +3Cl 2 = 2AsCl 3
AsCl 3 – бесцветная маслянистая жидкость, дымящаяся на воздухе, при застывании образует кристаллы с перламутровым блеском.
C F 2 образует также и AsF 5 — пентафторид – бесцветный газ, растворимый в воде и растворах щелочей (с небольшим количеством тепла), в диэтиловом эфире, этаноле и бензоле.
Порошкообразный мышьяк самовоспламеняется в среде F 2 и Cl 2 .
С S, Se и Te мышьяк образует соответствующие халькогениды :
сульфиды — As 2 S 5 , As 2 S 3 (в природе – минерал аурипигмент), As 4 S 4 (минерал реальгар) и As 4 S 3 (минерал диморфит); селениды – As 2 Se 3 и As 4 Se 4 ; теллурид – As 2 Te 3 . Халькогениды мышьяка устойчивы на воздухе, не растворимы в воде, хорошо растворимы в растворах щелочей, при нагревании – в HNO 3 . Обладают полупроводниковыми свойствами, прозрачны в ИК области спектра.
С большинством металлов дает металлические соединения – арсениды . Галлия арсенид и индия арсенид – важные полупроводниковые соединения.
Известны многочисленные мышьякорганические соединения. Мышьякорганические соединения содержат связь As-C. Иногда к мышьякорганическим соединениям относят все органические соединения, содержащие As, например эфиры мышьяковистой кислоты (RO) 3 As и мышьяковой кислоты (RO) 3 AsO. Наиболее многочисленная группа мышьякорганических соединений – производные As с координационным числом 3. К ней относятся органоарсины R n AsH 3-n , тетраорганодиарсины R 2 As-AsR 2 , циклические и линейные полиарганоарсины (RAs) n , а также органоарсонистые и диарганоарсинистые кислоты и их производные R n AsX 3-n (X= OH, SH, Hal, OR’, NR 2 ’ и др.). Большинство мышьякорганических соединений – жидкости, полиорганоарсины и органические кислоты As – твердые вещества, CH 3 AsH 2 и CF 3 AsH 2 – газы. Эти соединения, как правило, растворимы в органических растворителях, ограничено растворимы в воде, в отсутствие кислорода и влаги сравнительно устойчивы. Некоторые тетраорганодиарсины на воздухе воспламеняются.
Мышьяк - химический элемент с атомным номером 33 в периодической системе, обозначается символом As. Представляет собой хрупкий полуметалл стального цвета.Нахождение в природе мышьяка
Мышьяк - рассеянный элемент. Содержание в земной коре 1,7 10-4% по массе. Это вещество может встречаться в самородном состоянии, имеет вид металлически блестящих серых скорлупок или плотных масс, состоящих из маленьких зернышек. Известно около 200 мышьяк-содержащих минералов. В небольших концентрациях часто содержится в свинцовых, медных и серебряных рудах. Довольно часто встречаются два природных соединения мышьяка с серой: оранжево-красный прозрачный реальгар AsS и лимонно-желтый аурипигмент As2S3. Минерал, имеющий промышленное значение - арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS или FeS2 FeAs2, также добывают мышьяковистый колчедан - лёллингит (FeAs2).Получение мышьяка
Существует множество способов получения мышьяка: сублимацией природного мышьяка, способом термического разложения мышьякового колчедана, восстановлением мышьяковистого ангидрида и др. В настоящее время для получения металлического мышьяка чаще всего нагревают арсенопирит в муфельных печах без доступа воздуха. При этом освобождается мышьяк, пары которого конденсируются и превращаются в твердый мышьяк в железных трубках, идущих от печей, и в особых керамиковых приемниках. Остаток в печах потом нагревают при доступе воздуха, и тогда мышьяк превращается в As2O3. Металлический мышьяк получается в довольно незначительных количествах, и главная часть мышьякосодержащих руд перерабатывается в белый мышьяк, то есть в триоксид мышьяка - мышьяковистый ангидрид As2О3.Применение мышьяка
- Применение Мышьяка в металлургии - используется для легирования сплавов свинца, идущих на приготовление дроби, так как при отливке дроби башенным способом капли сплава мышьяка со свинцом приобретают строго сферическую форму, и кроме того, прочность и твёрдость свинца возрастают.
- Применение в электротехнике - Мышьяк особой чистоты (99,9999 %) используется для синтеза ряда практически очень ценных и важных полупроводниковых материалов - арсенидов и сложных алмазоподобных полупроводников.
- Применение в качестве красителя - сульфидные соединения мышьяка - аурипигмент и реальгар - используются в живописи в качестве красок.
- Применение в кожевенной отрасли промышленности - используется в качестве средств для удаления волос с кожи.
- Применение в пиротехнике - реальгар употребляется для получения «греческого», или «индийского», огня, возникающего при горении смеси реальгара с серой и селитрой (ярко-белое пламя).
- Применение в медицине - многие из мышьяковых соединений в очень малых дозах применяются в качестве лекарств для борьбы с малокровием и рядом тяжелых заболеваний, так как оказывают клинически значимое стимулирующее влияние на ряд функций организма, в частности, на кроветворение. Из неорганических соединений мышьяка мышьяковистый ангидрид может применяться в медицине для приготовления пилюль и в зубоврачебной практике в виде пасты как некротизирующее лекарственное средство (тот самый «мышьяк», который закладывают в канал зуба перед удалением нерва и пломбированием). В настоящее время препараты мышьяка применяются в зубоврачебной практике редко из-за токсичности и возможности проведения безболезненной денервации зуба под местной анестезией.
- Применение в производстве стекла - трехокись мышьяка делает стекло «глухим», т.е. непрозрачным. Однако небольшие добавки этого вещества, напротив, осветляют стекло. Мышьяк и сейчас входит в рецептуры некоторых стекол, например, «венского» стекла для термометров и полухрусталя.
Самая перспективная область применения мышьяка, несомненно, полупроводниковая техника. Особое значение приобрели в ней арсениды галлия GaAs и индия InAs. Арсенид галлия нужен также для важного направления электронной техники – оптоэлектроники, возникшей в 1963...1965 гг. на стыке физики твердого тела, оптики и электроники. Этот же материал помог создать первые полупроводниковые лазеры.
Почему арсениды оказались перспективными для полупроводниковой техники? Чтобы ответить на этот вопрос, напомним коротко о некоторых основных понятиях физики полупроводников: «валентная зона», «запрещенная зона» и «зона проводимости».
В отличие от свободного электрона, который может обладать любой энергией, электрон, заключенный в атоме, может обладать только некоторыми, вполне определенными значениями энергии. Из возможных значений энергии электронов в атоме складываются энергетические зоны. В силу известного принципа Паули, число электронов в каждой зоне не может быть больше некоего определенного максимума. Если зона пуста, то она, естественно, не может участвовать в создании проводимости. Не участвуют в проводимости и электроны целиком заполненной зоны: раз нет свободных уровней, внешнее электрическое поле не может вызывать перераспределения электронов и тем самым создать электрический ток. Проводимость возможна лишь в частично заполненной зоне. Поэтому тела с частично заполненной зоной относят к металлам, а тела, у которых энергетический спектр электронных состояний состоит из заполненных и пустых зон, – к диэлектрикам или полупроводникам.
Напомним также, что целиком заполненные зоны в кристаллах называются валентными зонами, частично заполненные и пустые – зонами проводимости, а энергетический интервал (или барьер) между ними – запрещенной зоной.
Основное различие между диэлектриками и полупроводниками состоит именно в ширине запрещенной зоны: если для преодоления ее нужна энергия больше 3 эВ, то кристалл относят к диэлектрикам, а если меньше – к полупроводникам.
По сравнению с классическими полупроводниками IV группы – германием и кремнием – арсениды элементов III группы обладают двумя преимуществами. Ширину запрещенной зоны и подвижность носителей заряда в них можно варьировать в более широких пределах. А чем подвижнее носители заряда, тем при больших частотах может работать полупроводниковый прибор. Ширину запрещенной зоны выбирают в зависимости от назначения прибора.
Так, для выпрямителей и усилителей, рассчитанных на работу при повышенной температуре, применяют материал с большой шириной запрещенной зоны, а для охлаждаемых приемников инфракрасного излучения – с малой.
Арсенид галлия приобрел особую популярность потому, что у него хорошие электрические характеристики, которые он сохраняет в широком интервале температур – от минусовых до плюс 500°C. Для сравнения укажем, что арсенид индия, не уступающий GaAs по электрическим свойствам, начинает терять их уже при комнатной температуре, германий – при 70...80, а кремний – при 150...200°C.
Мышьяк используют и в качестве легирующей добавки, которая придает «классическим» полупроводникам (Si, Ge) проводимость определенного типа. При этом в полупроводнике создается так называемый переходный слой, и в зависимости от назначения кристалла его легируют так, чтобы получить переходный слой на различной глубине. В кристаллах, предназначенных для изготовления диодов, его «прячут» поглубже; если же из полупроводниковых кристаллов будут делать солнечные батареи, то глубина переходного слоя – не более одного микрометра.
Мышьяк как ценную присадку используют и в цветной металлургии. Так, добавка к свинцу 0,2...1% As значительно повышает его твердость. Дробь, например, всегда делают из свинца, легированного мышьяком – иначе не получить строго шарообразной формы дробинок.
Добавка 0,15...0,45% мышьяка в медь увеличивает ее прочность на разрыв, твердость и коррозионную стойкость при работе в загазованной среде. Кроме того, мышьяк увеличивает текучесть меди при литье, облегчает процесс волочения проволоки.
Добавляют мышьяк в некоторые сорта бронз, латуней, баббитов, типографских сплавов.
И в то же время мышьяк очень часто вредит металлургам. В производстве стали и многих цветных металлов умышленно идут на усложнение процесса – лишь бы удалить из металла весь мышьяк. Присутствие мышьяка в руде делает производство вредным. Вредным дважды: во-первых, для здоровья людей; во-вторых, для металла – значительные примеси мышьяка ухудшают свойства почти всех металлов и сплавов.
Все соед. мышьяка, р-римые в воде и слабокислых средах (напр., желудочный сок), чрезвычайно ядовиты; ПДК в воздухе мышьяка и его соед. (кроме AsH3) в пересчете на мышьяк 0,5 мг/м3. Соед. As (III) более ядовиты, чем соед. As(V). Из неорг. соед. особенно опасны As2O3 и AsH3. При работе с мышьяком и его соед. необходимы: полная герметизация аппаратуры, удаление пыли и газов интенсивной вентиляцией, соблюдение личной гигиены (противопылевая одежда, очки, перчатки, противогаз), частый медицинский контроль; к работе не допускаются женщины и подростки. При остром отравлении мышьяком наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение центр. нервной системы. Помощь и противоядия при отравлении мышьяком: прием водных р-ров Na2S2O3, промывание желудка, прием молока и творога; специфич. противоядие - унитиол. Особая проблема состоит в удалении мышьяка из отходящих газов, технол. вод и побочных продуктов переработки руд и концентратов цветных и редких металлов и железа. Наиб. перспективен способ захоронения мышьяка путем перевода его в практически нерастворимые сульфидные стекла.
Мышьяк известен с глубокой древности. Еще Аристотель упоминал его прир. сернистые соединения. Неизвестно, кто первый получил элементарный мышьяк, обычно это достижение приписывают Альберту Великому ок. 1250. Хим. элементом мышьяк признан А. Лавуазье в 1789.
Таков элемент №33, заслуженно пользующийся скверной репутацией, и тем не менее во многих случаях очень полезный.
Содержание мышьяка в земной коре всего 0,0005%, но этот элемент достаточно активен, и потому минералов, в состав которых входит мышьяк, свыше 120. Главный промышленный минерал мышьяка – арсенопирит FeAsS. Крупные медно-мышьяковые месторождения есть в США, Швеции, Норвегии и Японии, мышьяково-кобальтовые – в Канаде, мышьяково-оловянные – в Боливии и Англии. Кроме того, известны золото-ышьяковые месторождения в США и Франции. Россия располагает многочисленными месторождениями мышьяка в Якутии и на Кавказе, в Средней Азии и на Урале, в Сибири и на Чукотке, в Казахстане и в Забайкалье. Мышьяк – один из немногих элементов, спрос на которые меньше, чем возможности их производства. Мировое произ-во мышьяка (без социалистич. стран) в пересчете на As2O3 ок. 50 тыс. т (1983); из них получают ~11 т элементарного мышьяка особой чистоты для синтеза полупроводниковых соединений.
Рентгенофлуоресцентный метод анализа мышьяка довольно прост и безопасен, в отличии от химического метода. Чистый мяшьяк прессуется в таблетки и используется как эталон. ГОСТ 1293.4-83, ГОСТ 1367.1-83, ГОСТ 1429.10-77, ГОСТ 2082.5-81, ГОСТ 2604.11-85, ГОСТ 6689.13-92, ГОСТ 11739.14-99 Определение производится с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра. Наиболее зарекомендовавшими себя в данной области являютcя спектрометры edx 3600 B и edx 600.
Наш рассказ об элементе не очень распространенном, но достаточно широко известном; об элементе, свойства которого до несовместимости противоречивы. Так же трудно совместить и роли, которые играл и играет этот элемент в жизни человечества. В разное время, в разных обстоятельствах, в разном виде он выступает как яд и как целительное средство, как вредный и опасный отход производства, как компонент полезнейших, незаменимых веществ. Итак, элемент с атомным номером 33.
Поскольку относится к числу элементов, точная дата открытия которых не установлена, ограничимся констатацией лишь нескольких достоверных фактов: ; известен с глубокой древности: в трудах Диоскорида (I в. н. э.) упоминается о прокаливании , которое сейчас называют сернистым мышьяком; в III-IV в. в отрывочных записях, приписываемых Зосимосу, есть упоминание о металлическом мышьяке.
У греческого писателя Олимпиодоруса (V в. н. э.) описано изготовление белого мышьяка обжигом сульфида; в VIII в. арабский алхимик Гебер получил трехокись мышьяка; в средние века люди начали сталкиваться с трех-окисью мышьяка при переработке мышьяксодержащих руд, и белый дым газообразного As2О3 получил название рудного дыма; получение свободного металлического мышьяка приписывают немецкому алхимику Альберту фон Больштедту и относят примерно к 1250 г., хотя греческие и арабские алхимики бесспорно получали (нагреванием его трехокиси с органическими веществами) раньше Больштедта; в 1733 г. доказано, что белый мышьяк -это «земля», окись металлического мышьяка; в 1760 г. француз Луи Клод Каде получил первое органическое соединение мышьяка, известное как жидкость Каде или окись «какодила»; формула этого [(CH3)2As] 2О; в 1775 г. Карл Вильгельм Шееле получил мышьяковистую кислоту и мышьяковистый ; в 1789 г. Антуан Лоран признал мышьяк самостоятельным химическим элементом.
Элементный мышьяк - серебристо-серое или оловянно-белое вещество, в свежем изломе обладающее металлическим блеском. Но на воздухе он быстро тускнеет. При нагревании выше 600° С мышьяк возгоняется, не плавясь, а под давлением 37 атм плавится при 818° С. Мышьяк - единственный металл, у которого температура кипения при нормальном давлении лежит ниже точки плавления.
Мышьяк оружие уничтожения
Вновь приходится возвращаться к смертоносным свойствам элемента № 33. Не секрет, что его широко использовали, а возможно, и сейчас используют в производстве химического оружия, не менее преступного, чем ядерное.
Соединения мышьяка входят во все основные группы известных боевых отравляющих веществ (ОВ). Среди ОВ общеядовитого действия - арсин, мышьяковистый AsH3 . Это самое ядовитое из всех соединений мышьяка: достаточно в течение получаса подышать воздухом, в литре которого содержится 0,00005 г AsH3, чтобы через несколько дней отправиться на тот свет. Концентрация AsH3 0,005 г/л убивает мгновенно. Считают, что биохимический механизм действия AsH3 состоит в том, что его молекулы «блокируют» молекулы фермента эритроцитов - каталазы; из-за этого в крови накапливается , разрушающая . Активированный уголь сорбирует арсин слабо, поэтому против арсина обычный противогаз не защитник.
В годы первой мировой войны были попытки применить арсин, но летучесть и неустойчивость этого помогли избежать его массового применения. Сейчас, к сожалению, технические возможности для длительного заражения местности арсином есть. Он образуется при реакции арсенидов некоторых металлов с водой. Да и сами арсениды опасны для людей и животных, американские войска во Вьетнаме доказали это… Арсениды многих металлов тоже следовало бы отнести к числу ОВ общего действия.
Другая большая группа отравляющих веществ - вещества раздражающего действия - почти целиком состоит из соединений мышьяка. Ее типичные представители дифенилхлорарсин (C6H5)2AsCl и дифенилцианарсин (C6H5)2AsCN.
Вещества этой группы избирательно действуют на нервные окончания слизистых оболочек - главным образом оболочек верхних дыхательных путей. Это вызывает рефлекторную реакцию организма освободиться от раздражителя, чихая или кашляя. В отличие от слезоточивых ОВ эти вещества даже при легком отравлении действуют и после того, как пораженный выбрался из отравленной атмосферы. В течение нескольких часов человека сотрясает мучительный , появляется боль в груди и в голове, начинают непроизвольно течь слезы. Плюс к этому рвота, одышка, чувство страха; все это доводит до совершенного изнурения, и вдобавок эти вещества вызывают общее отравление организма.
Но хватит об этом. Человечество живет надеждой, что отравляющие вещества, о которых мы рассказали (и еще многие им подобные), никогда больше не будут использованы.
Мышьяк (лат. Arsenicum), As, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; кристаллы серо-стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа 75 As.
Историческая справка. Природные соединения М. с серой (аурипигмент As2 S3, реальгар As4 S4) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов М. - оксид М. (III) As2 O3 («белый М.»). Название arsenikón встречается уже у Аристотеля; оно произведено от греч. ársen - сильный, мужественный и служило для обозначения соединений М. (по их сильному действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от «мышь» (по применению препаратов М. для истребления мышей и крыс). Получение М. в свободном состоянии приписывают Альберту Великому (около 1250). В 1789 А. Лавуазье включил М. в список химических элементов.
Распространение в природе. Среднее содержание М. в земной коре (кларк) 1,7·10-4 % (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения М. летучи при высоких температурах, элемент не накапливается при магматических процессах; он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных вод (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и др. элементами). При извержении вулканов М. в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как М. многовалентен, на его миграцию оказывает большое влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As5+) и арсениты (As3+). Это редкие минералы, встречающиеся только на участках месторождений М. Ещё реже встречается самородный М. и минералы As2+. Из многочисленных минералов М. (около 180) основное промышленное значение имеет лишь арсенопирит FeAsS (см. Мышьяковые руды ).
Малые количества М. необходимы для жизни. Однако в районах месторождении М. и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% М., с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление М. особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых М. малоподвижен. Во влажном климате М. легко вымывается из почв.
В живом веществе в среднем 3·10-5 % М., в реках 3·10-7 %. М., приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде лишь 1·10-7 % М., но зато в глинах и сланцах 6,6·10-4 %. Осадочные железные руды, железомарганцевые конкреции часто обогащены М.
Физические и химические свойства. М. имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемый металлический, или серый, М. (a-As) - серо-стальная хрупкая кристаллическая масса; в свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, т. к. покрывается тонкой плёнкой As2 O3. Кристаллическая решётка серого М. ромбоэдрическая (а = 4,123 Å, угол a = 54?10", х = 0,226), слоистая. Плотность 5,72 г/см3 (при 20?C), удельное электрическое сопротивление 35·10-8ом ×м , или 35·10-6ом ×см , температурный коэффициент электросопротивления 3,9·10-3 (0?-100 ?C), твёрдость по Бринеллю 1470 Мн/м2 , или 147 кгс/мм2 (3-4 по Моосу); М. диамагнитен. Под атмосферным давлением М. возгоняется при 615 ?C не плавясь, т. к. тройная точка (см. Диаграмма состояния ) a-As лежит при 816 ?C и давлении 36 ат . Пар М. состоит до 800 ?C из молекул As4, выше 1700 ?C - только из As2. При конденсации пара М. на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется жёлтый М. - прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г/см3 , похожие по свойствам на белый фосфор . При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый М. Известны также стекловидно-аморфные модификации: чёрный М. и бурый М., которые при нагревании выше 270?C превращаются в серый М.
Конфигурация внешних электронов атома М. 3d 10 4s 2 4p 3. В соединениях М. имеет степени окисления + 5, + 3 и = 3. Серый М. значительно менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400?C М. горит, образуя As2 O3. С галогенами М. соединяется непосредственно; при обычных условиях AsF5 - газ; AsF3, AsCl3, AsBr3 - бесцветные легко летучие жидкости; AsI3 и As2 l4 - красные кристаллы. При нагревании М. с серой получены сульфиды: оранжево-красный As4 S4 и лимонно-жёлтый As2 S3. Бледно-жёлтый сульфид As2 S5 осаждается при пропускании H2 S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты (или её солей) в дымящей соляной кислоте: 2H3 AsO4 + 5H2 S = As2 S5 + 8H2 O; около 500?C он разлагается на As2 S3 и серу. Все сульфиды М. нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO3 + HCl, HCl + KClO3) переводят их в смесь H3 AsO4 и H2 SO4. Сульфид As2 S3 легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот - тиомышьяковистой H3 AsS3 и тиомышьяковой H3 AsS4. С кислородом М. даёт окислы: оксид М. (III) As2 O3 - мышьяковистый ангидрид и оксид М. (V) As2 O5 - мышьяковый ангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на М. или его сульфиды, например 2As2 S3 + 9O2 = 2As2 O3 + 6SO2. Пары As2 O3 конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см3 . Плотность пара отвечает формуле As4 O6: выше 1800?C пар состоит из As2 O3. В 100 г воды растворяется 2,1 г As2 O3 (при 25?C). Оксид М. (III) - соединение амфотерное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой H3 AsO3 и метамышьяковистой HAsO2; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония. As2 O3 и арсениты обычно бывают восстановителями (например, As2 O3 + 2I2 + 5H2 O = 4HI + 2H3 AsO4), но могут быть и окислителями (например, As2 O3 + 3C = 2As + 3CO).
Оксид М. (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H3 AsO4 (около 200?C). Он бесцветен, около 500?C разлагается на As2 O3 и O2. Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO3 на As или As2 O3. Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H3 AsO4, метамышьяковой HAsO3, и пиромышьяковой H4 As2 O7; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами М. по большей части образует соединения (арсениды ).
Получение и применение. М. получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана:
FeAsS = FeS + As
или (реже) восстановлением As2 O3 углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединённых с приёмником для конденсации паров М. Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих М. При окислительном обжиге образуются пары As2 O3, которые конденсируются в уловительных камерах. Сырой As2 O3 очищают возгонкой при 500-600?C. Очищенный As2 O3 служит для производства М. и его препаратов.
Небольшие добавки М. (0,2-1,0% по массе) вводят в свинец, служащий для производства ружейной дроби (М. повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; М. несколько увеличивает твёрдость свинца). Как частичный заменитель сурьмы М. входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов.
Чистый М. не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород . Из применяемых на производстве соединений М. наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид. Примесь М. содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO2, всегда образуется As2 O3; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As2 O3. Чистый М., хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налётом ядовитого As2 O3. При отсутствии должной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь М., т. к. при этом образуется мышьяковистый водород.
? С. А. Погодин.
М. в организме. В качестве микроэлемента М. повсеместно распространён в живой природе. Среднее содержание М. в почвах 4·10-4 %, в золе растений - 3·10-5 %. Содержание М. в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6-4,7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается в печени). Среднее содержание М. в теле человека 0,08-0,2 мг/кг . В крови М. концентрируется в эритроцитах, где он связывается с молекулой гемоглобина (причём в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем в геме). Наибольшее количество его (на 1 г ткани) обнаруживается в почках и печени. Много М. содержится в лёгких и селезёнке, коже и волосах; сравнительно мало - в спинномозговой жидкости, головном мозге (главным образом гипофизе), половых железах и др. В тканях М. находится в основной белковой фракции, значительно меньше - в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фракции. М. участвует в окислительно-восстановительных реакциях: окислительном распаде сложных углеводов, брожении, гликолизе и т. п. Соединения М. применяют в биохимии как специфические ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ.
М. в медицине. Органические соединения М. (аминарсон, миарсенол, новарсенал, осарсол) применяют, главным образом, для лечения сифилиса и протозойных заболеваний. Неорганические препараты М. - натрия арсенит (мышьяковокислый натрий), калия арсенит (мышьяковистокислый калий), мышьяковистый ангидрид As2 O3, назначают как общеукрепляющие и тонизирующие средства. При местном применении неорганические препараты М. могут вызывать некротизирующий эффект без предшествующего раздражения, отчего этот процесс протекает почти безболезненно; это свойство, которое наиболее выражено у As2 O3, используют в стоматологии для разрушения пульпы зуба. Неорганические препараты М. применяют также для лечения псориаза.
Полученные искусственно радиоактивные изотопы М. 74 As (T1 /2 = 17,5 сут ) и 76 As (T1 /2 = 26,8 ч ) используют в диагностических и лечебных целях. С их помощью уточняют локализацию опухолей мозга и определяют степень радикальности их удаления. Радиоактивный М. используют иногда при болезнях крови и др.
Согласно рекомендациям Международной комиссии по защите от излучений, предельно допустимое содержание 76 As в организме 11 мккюри . По санитарным нормам, принятым в СССР, предельно допустимые концентрации 76 As в воде и открытых водоёмах 1·10-7кюри/л , в воздухе рабочих помещений 5·10-11кюри/л . Все препараты М. очень ядовиты. При остром отравлении ими наблюдаются сильные боли в животе, понос, поражение почек; возможны коллапс, судороги. При хроническом отравлении наиболее часты желудочно-кишечные расстройства, катары слизистых оболочек дыхательных путей (фарингит, ларингит, бронхит), поражения кожи (экзантема, меланоз, гиперкератоз), нарушения чувствительности; возможно развитие апластической анемии. При лечении отравлений препаратами М. наибольшее значение придают унитиолу (см. Антидоты ).
Меры предупреждения производственных отравлений должны быть направлены прежде всего на механизацию, герметизацию и обеспыливание технологического процесса, на создание эффективной вентиляции и обеспечение рабочих средствами индивидуальной защиты от воздействия пыли. Необходимы регулярные медицинские осмотры работающих. Предварительные медицинские осмотры производят при приёме на работу, а для работающих - раз в полгода.
Лит.: Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1963, с. 700-712; Погодин С. А., Мышьяк, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 3, М., 1964; Вредные вещества в промышленности, под общ. ред. Н. В. Лазарева, 6 изд., ч. 2, Л., 1971.
