По реакции поликонденсации возможно получение. Технические методы проведения реакции поликонденсации (ПК)

Конденсация - это основа создания полимерных синтетических материалов: поливинилхлорида, олефинов. При использовании базовых вариантов мономеров можно путем сополиконденсации получать миллионы тонн новых полимерных веществ. В настоящее время существуют различные методы, которые позволяют не только создавать вещества, но и влиять на молекулярно-массовое распределение полимеров.

Особенности процесса

Реакция поликонденсации - это процесс получения полимера при стадийном присоединении друг к другу молекул полифункциональных мономеров. При этом происходит выделение низкомолекулярных продуктов.

В качестве основы этого процесса можно рассматривать Благодаря выделению побочных продуктов, существуют отличия в элементарном составе полимера и исходного мономера.

Реакция поликонденсации аминокислоты связана с образованием молекул воды в ходе взаимодействия амино- и карбоксильной группы соседних молекул. В этом случае первая стадия реакции связана с образованием димеров, затем они превращаются в высокомолекулярные вещества.

Реакция поликонденсации, пример которой мы рассматриваем, отличается способностью образования на каждом этапе устойчивых веществ. Получаемые при взаимодействии аминокислот димеры, тримеры и полимеры можно выделять на всех промежуточных стадиях из реакционной смеси.

Итак, поликонденсация - это ступенчатый процесс. Для его протекания нужны молекулы мономеров, в составе которых от двух функциональных групп, способных взаимодействовать между собой.

Наличие функциональных групп позволяет олигомерам реагировать не только между собой, но и с мономерами. Подобное взаимодействие характеризует рост цепи полимера. Если у исходных мономеров по две функциональные группы, цепь растет в одном направлении, что приводит к образованию линейных молекул.

Поликонденсация - это реакция, результатом которой будут продукты, способные к последующему взаимодействию.

Классификация

Реакция поликонденсации, пример которой можно записать для многих органических веществ, дает представление о сложности протекающего взаимодействия.

В настоящее время подобные процессы принято классифицировать по определенным признакам:

• тип связи между звеньями;
• количество мономеров, принимающих участие в реакции;
• механизм процесса.

Чем отличается реакция поликонденсации для разных классов органических веществ? Например, при полиамидировании в качестве исходных компонентов используют амины и карбоновые кислоты. В ходе ступенчатого взаимодействия между мономерами наблюдается образование полимера и молекул воды.

При этерификации исходными веществами являются спирт и карбоновая кислота, а условием получения сложного эфира является применение концентрированной серной кислоты в виде катализатора.

Как происходит поликонденсация? Примеры взаимодействий свидетельствуют о том, что в зависимости от числа мономеров можно выделить гомо- и гетерополиконденсацию. Например, при гомополиконденсации в качестве мономеров будут выступать вещества, имеющие сходные функциональные группы. В этом случае конденсация - это объединение исходных веществ с выделением воды. В качестве примера можно привести реакцию между несколькими аминокислотами, в результате которой будет образовываться полипептид (молекула белка).

Механизм процесса

В зависимости от особенностей протекания выделяют обратимую (равновесную) и необратимую (неравновесную) поликонденсацию. Подобное деление можно объяснить присутствием либо отсутствием деструктивных реакций, которые предполагают использование низкомолекулярных процессов, различной активности мономеров, а также допускают отличия в кинетических и термодинамических факторах. Для таких взаимодействий характерны невысокие константы равновесия, незначительная скорость процесса, длительность реакции, высокие температуры.

Во многих случаях для необратимых процессов характерно использование мономеров, отличающихся высокой реакционной способностью.

Высокие скорости процесса с применением мономера такого типа объясняют выбор низкотемпературной и межфазной поликонденсации в растворе. Необратимость процесса обуславливается невысокой температурой реакционной смеси, получением малоактивного химического вещества. В органической химии есть и такие варианты неравновесной поликонденсации, которые протекают в расплавах при высоких температурах. Примером такого процесса является процесс получения из диолов и дигалогенпроизводных полиэфиров.

Уравнение Карозерса

Глубина поликонденсации связана с тщательностью удаления из реакционной среды продуктов низкомолекулярного вида, которые мешают смещению процесса в сторону образования полимерного соединения.

Между глубиной процесса и степенью полимеризации есть зависимость, которая была объединена в математическую формулу. При реакции поликонденсации происходит исчезновение двух функциональных групп и одной молекулы мономера. Так как за время прохождения процесса происходит расходование какого-то количества молекул, глубина реакции связана с долей прореагировавших функциональных групп.

Чем больше будет взаимодействие, тем выше окажется степень полимеризации. Глубина процесса характеризуется продолжительностью реакции, величиной макромолекул. Чем отличается полимеризация от поликонденсации? В первую очередь характером протекания, а также скоростью процесса.

Причины прекращения процесса

Остановка роста цепи полимера вызывается различными причинами химического и физического характера. В качестве основных факторов, способствующих остановке процесса синтеза полимерного соединения, выделим:

• повышение вязкости среды;
• снижение скорости процесса диффузии;
• уменьшение концентрации взаимодействующих веществ;
• понижение температуры.

При повышении вязкости реакционной среды, а также понижении концентрации функциональных групп идет снижение вероятности столкновения молекул с последующей остановкой процесса роста.

Среди химических причин торможения поликонденсации лидируют:

• изменение химического состава функциональных групп;
• непропорциональное количество мономеров;
• присутствие в системе низкомолекулярного продукта реакции;
• равновесие между прямой и обратной реакциями.

Специфика кинетики

Реакции полимеризации и поликонденсации связаны с изменением скорости взаимодействия. Проанализируем основные кинетические процессы на примере процесса полиэтерификации.

Кислотный катализ протекает в две стадии. Сначала наблюдается протонирование кислоты - исходного реагента кислотой, выступающей в роли катализатора.

В ходе атаки реагентом спиртовой группы происходит распад интермедиата до продукта реакции. Для протекания прямой реакции важно своевременно удалять из реакционной смеси молекулы воды. Постепенно наблюдается уменьшение скорости процесса, вызываемое увеличением относительной молекулярной массы продукта поликонденсации.

В случае применения эквивалентных количеств функциональных групп на концах молекул взаимодействие может осуществляться длительный промежуток времени, пока не будет создана гигантская макромолекула.

Варианты проведения процессов

Полимеризация и поликонденсация - это важные процессы, используемые в современном химическом производстве. Выделяют несколько лабораторных и промышленных способов проведения процесса поликонденсации:

• в растворе;
• в расплаве;
• в виде межфазного процесса;
• в эмульсии;
• на матрицах.

Реакции в расплавах необходимы для получения полиамидов и полиэфиров. В основном в расплаве равновесная поликонденсация протекает в две стадии. Сначала взаимодействие осуществляется в вакууме, что позволяет избежать термоокислительной деструкции мономеров, а также продуктов поликонденсации, гарантирует постепенное нагревание реакционной смеси, полное удаление низкомолекулярных продуктов.

Важные факты

Большая часть реакций проводится без использования катализатора. Вакуумирование расплава на второй стадии реакции сопровождается полной очисткой полимера, поэтому нет необходимости дополнительно проводить трудоемкий процесс переосаждения. Не допускается резкого повышения температуры на первом этапе взаимодействия, поскольку это может привести к частичному испарению мономеров, нарушению количественного соотношения взаимодействующих реагентов.

Полимеризация: особенности и примеры

Данный процесс характеризуется использованием одного исходного мономера. Например, путем такой реакции можно получать полиэтилен из исходного алкена.

Особенностью полимеризации является формирование крупных молекул полимера с заданным количеством повторяющихся структурных звеньев.

Заключение

Путем поликонденсации можно получить множество полимеров, востребованных в различных современных производствах. Например, в ходе этого процесса можно выделить фенолформальдегидные смолы. Взаимодействие формальдегида и фенола сопровождается образованием на первом этапе промежуточного соединения (фенолспирта). Затем наблюдается конденсация, приводящая к получению высокомолекулярного соединения - фенолформальдегидной смолы.

Полученный путем поликонденсации продукт нашел свое применение в создании множества современных материалов. Фенопласты, в основе которых есть данное соединение, обладают прекрасными теплоизоляционными характеристиками, поэтому востребованы в строительстве.

Полиэфиры, полиамиды, полученные путем поликонденсации, используют в медицине, технике, химическом производстве.

ЛЕКЦИЯ № 6

ВВЕДЕНИЕ В ТЕХНОЛОГИЮ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

Термины и определения

В технологии получения полимерных материалов рассматривается совокупность физических и химических явлений, из комплекса которых и складывается технологический процесс. Он включает в себя следующие стадии:

Подвода реагирующих компонентов в зону реакции;

Химические реакции – полимеризация или поликонденсация;

Отвода полученных продуктов из реакционной зоны и др.

Общая скорость технологического процесса может лимитировать скорость одного из трех составляющих элементарных процессов (стадий), который протекает медленнее других. Так, если наиболее медленно протекают химические реакции, и они лимитируют общую скорость, то процесс протекает в кинетической области. В этом случае технологи стремятся усилить именно те факторы (концентрации мономера и ини-циатора, температура, давление и т. д.), которые влияют особенно на скорость реакции. Если общую скорость процесса лимитирует подвод реагентов в зону реакции или отвод полимеров, то это значит, что процесс происходит в диффузионной области. Скорость диффузии стремятся увеличить прежде всего перемешиванием (турбулизацией реагирующей системы), повышением температуры и концентрации мономера и перевода системы из многофазной в однофазную и т. п. Если скорости всех элементов, составляющих технологический процесс, соизмеримы, то необходимо воздействовать прежде всего такими факторами, которые ускоряют как диффузию, так и реакцию, т.е. повышать концентрации исходных веществ и температуру. Для функционирования любого процесса весьма важным является поддержание его технологического режима на оптимальном уровне. Технологическим режимом называется совокупность основных факторов (параметров), влияющих на скорость процесса, выход и качество полимерного материала. Для поликонденсационных процессов основными параметрами режима являются температура, давление, продолжительность реакции, концентрации мономеров и катализатора.

КЛАССИФИКАЦИЯ ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ

Оборудованием называют технические устройства, предназначенные для создания условий, обеспечивающих требуемые технологические параметры (температура, давление, перемешивание реакционной массы и т. д.). Технологическая схема – это совокупность аппаратов и машин, предназначенных для получения полимерного материала с комплексом полезных свойств. Центральное место в схеме отводится реактору, так как от его типа зависит производительность и качество выпускаемого полимерного материала. В промышленности используются реакторы самых разнообразных форм и конструкций. Различия в конструкции реакторов определяются требованиями технологического процесса и свойствами обрабатываемых материалов, которые отражаются на решении их отдельных узлов и деталей (развитые поверхности нагрева, различные типы перемешивающих устройств), а также в оснащении этих реакторов дополнительными вспомогательными холодильниками, приемниками и т. п.

В качестве примера рассмотрим горизонтальный реактор – поликонденсатор для непрерывного синтеза полиэтилентерефталата. Реактор представляет собой цилиндрический горизонтальный сосуд, снабженный обгревающей рубашкой. Перемешивание и транспортировка реакционной массы вдоль корпуса реактора осуществляется вращающимися сетчатыми наклонными дисками 4.

В реакторе обеспечен подогрев массы и большая поверхность зеркала испарения, необходимая для полного удаления низкомолекулярного вещества. Для этого реактор заполняют массой до оси мешалки. Процесс протекает в тонком слое. Масса покрывает тонким слоем диски и попадает в паровое пространство реактора, где создается разрежение. При этом достигается эффективное удаление низкомолекулярного соединения, которое выделяется в ходе реакции. Масса полимера с дисков удаляется скребками корпуса аппарата.

Реакторы пленочного типа

Реактор пленочного типа может быть выполнен в виде двух кон-центрических цилиндров с теплопроводными стенками (рис. 5.15). Внутренний цилиндр выполнен в виде винта, который при вращении равномерно перемешивает реакционный слой и перемещает его вдоль оси реактора. Меняя скорость вращения внутреннего цилиндра, и следовательно время пребывания массы в реакторе, варьируют характеристики получаемого полимера. Реакционная смесь из реактора подается в испарительную камеру, находящуюся под вакуумом. Мгновенное расширение вызывает разделение реакционной массы на смолу и на побочные продукты реакции. Освобожденная от примесей смола непрерывно отбирается шнеком на охлаждение.

Колонные аппараты

На рис. 5.16 приведена колонна для синтеза фенолоформальдегидной смолы. Колонна состоит из расположенных одна над другой секций 1 . Мешалки 2 всех секций имеют общий вал 3 , который приводится в движение приводом 5 . Вал мешалки свободно проходит из одной секции в другую через вваренные в днище каждой секции патрубки 4 . Верхние их концы приподняты над уровнем реакционной массы. Паровые пространства всех секций колонны сообщаются между собой и соединены штуцером 6 с общим обратным холодильником. Ввод реагентов осуществляется в верхний загрузочный штуцер 7 , а выход готового продукта происходит через штуцер 8 , расположенный в нижней части аппарата. Каждая секция колонны снабжена рубашкой 9 . Процесс конденсации протекает в каждой секции ступенчато и состав реакционной смеси изменяется от секции к секции.

ТЕХНИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Реакция поликонденсации имеет столь же широкое применение в промышленном синтезе полимеров, что и полимеризация. Столь же разнообразны и способы ее осуществления. Так, поликонденсацию проводят в твердой фазе, в расплаве, в растворе, в эмульсии, на границе фаз, в матрицах. Для получения высокомолекулярных продуктов необходимо сохранять эквимолярное соотношение реагирующих веществ, предотвращать побочные реакции функциональных групп, термодеструкцию полимера, а в случае равновесных процессов – возможно более полно удалять из сферы реакции низкомолекулярные вещества.

В области поликонденсации является важной задачей поиск новых эффективных катализаторов. В этом плане интересные перспективы может открыть использование ферментативного катализа. Своего решения ждут проблемы стереоспецифической поликонденсации.

Поликонденсация в расплаве

Этот способ проведения реакции применяют в том случае, когда один из мономеров представляет собой твердое вещество и не разлагается при плавлении. Температуры, при которых проводят поликонденсацию в расплаве, обычно достаточно высоки, и поэтому реакцию необходимо проводить в инертной среде азота или СО 2 во избежание возможного окисления, декарбоксилирования, деструкции и других побочных реакций. В ряде случаев реакцию проводят при пониженном давлении для облегчения удаления низкомолекулярного вещества. Удаление побочного продукта значительно затрудняется на заключительных стадиях процесса, поскольку при этом существенно возрастает вязкость реакционной системы. В условиях проведения реакции образующийся полимер находится в расплаве и его выгружают из реактора горячим, пока он не застыл, иначе его удаление будет весьма сложным. В большинстве случаев горячий расплав прямо из реактора подают в аппараты последующей переработки полимера методами экструзии, литьем под давлением и т. п. Поликонденсацией в расплаве в промышленности получают полиамид-6,6 и полиэтилентерефталат.

Поликонденсация в расплаве имеет ряд технологических преимуществ. Прежде всего, это высокая концентрация мономеров, которая что обеспечивает достаточно высокую производительность оборудования. Весьма существенным преимуществом способа является отсутствие «лишних» компонентов, например растворителя. Поэтому производство полимеров по этому методу становится малоотходным производством, в котором отсутствуют сточные воды. Это относится к варианту, когда катализатор поликонденсации не удаляется из полимера. В противном случае могут появиться сточные воды. Одним из наиболее существенных технологических недостатков поликонденсации в расплаве является большая энергоемкость процесса (большие расходы тепловой энергии на получение полимера). Это связано с довольно высокими температурами процесса (около 200°С) и его значительной продолжительностью. Также недостатком поликонденсации в расплаве является трудность получения полимеров с высокими молекулярными массами. Это связано с тем, что вязкости расплавов полимеров очень велики и их перемешивание требует значительных затрат энергии. При осуществлении процесса по непрерывной схеме возникают трудности, связанные с тем, что по ходу процесса реакционная масса проходит ряд аппаратов с различными параметрами. Довольно сложным является переход реакционной массы из одного аппарата в другой. Итак, анализ преимуществ и недостатков метода поликонденсации в расплаве позволяет определить его наиболее целесообразное использование в промышленности. На конечной стадии в реакторе создают высокий вакуум, что позволяет достичь наиболее полного удаления выделяющихся в реакции низкомолекулярных соединений. Поликонденсация в расплаве - основной промышленный метод линейной поликонденсации.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ В РАСТВОРЕ

При поликонденсации в растворе, помимо исходных мономеров и катализатора присутствует растворитель. Реакцию можно проводить при невысоких температурах, при которых тепло- и массоперенос осуществлять проще, чем при поликонденсации в расплаве. Присутствие растворителя в системе снижает молекулярную массу образующегося полимера и уменьшает также скорость реакции.

Проведение поликонденсации в растворе обеспечивает более равномерное распределение тепла в реакционной смеси по сравнению с реакцией в расплаве, понижение вязкости среды, а следовательно повышение скорости диффузии реагентов и интенсивное удаление низкомолекулярных продуктов реакции. Молекулярная масса полимеров возрастает, если полимер хорошо растворим в подходящем растворителе. В ряде случаев реакцию в растворе проводят в присутствии катализаторов. Это дает возможность понизить температуру реакции и предотвратить многочисленные побочные процессы. Этот метод приемлем для получения термостойких полимеров, которые невозможно синтезировать конденсацией в расплаве из-за их высоких температур плавления.

Этот метод создает хорошие условия для отвода тепла реакции вследствие разбавления мономеров, что, в свою очередь, позволяет избежать протекания некоторых побочных процессов, развиваемых при повышенных температурах. В некоторых случаях получаемый по этому методу раствор полимера можно использовать для получения пленок, покрытий, лаков.

В большинстве случаев для проведения поликонденсации в растворе можно применять типовое химическое оборудование, вследствие этого реакция мономеров в растворе может конкурировать с поликонденсацией в расплаве как по стоимости всего процесса, так и по затратам на оборудование.

Выделение полимера из реакционного сиропа требует проведения ряда операций, что делает процесс более громоздким. Это фильтрация порошка полимера, его промывка, сушка и т. д., а также операция регенерации растворителя и подготовка его к повторному использованию. Именно от успешного проведения этой операции зависит рентабельность промышленного процесса поликонденсации в растворе.

К недостаткам процесса относится также малая производительность оборудования, обусловленная использованием мономеров в сравнительно малых концентрациях, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимеров.

При поликонденсации в растворе отпадает необходимость получать расплав полимера. Однако меньшие скорости реакций, большая вероятность образования циклических продуктов и трудность удаления низкомолекулярных продуктов реакции ограничивают применение этого метода.

Обратимую поликонденсацию в растворе в промышленности используют редко. Напротив, необратимая поликонденсация в растворе находит в последние годы все более широкое применение в промышленных процессах.

Поэтому технологически и экономически обоснованными являются лишь ограниченное число промышленных синтезов. Например, производство эпоксидных смол в водноацетоновых или толуольных растворах. В этом случае применение растворителя обусловливает полноту отделения побочно образующихся солей и, следовательно, обеспечивает высокое качество получаемого продукта. А также легко организуются высоко эффективные непрерывные производства.

Поликонденсации

Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технологическими требованиями и т.д.

По температуре способы проведения поликонденсации делят на высокотемпературные и низкотемпературные; по агрегатному состоянию реакционной системы или фазовому состоянию - на поликонденсацию в массе (расплаве), твердой фазе, растворе, эмульсии (суспензии), на поверхности раздела двух фаз (межфазная поликонденсация).

Поликонденсация в расплаве и в твердой фазе проходит при высоких температурах; в эмульсии и межфазная поликонденсация - при низких температурах; поликонденсация в растворе - при высоких и низких температурах.

Низкотемпературная поликонденсация является в основном неравновесной, высокотемпературная - в основном равновесная. В таблице 2.2 дана сравнительная характеристика низкотемпературной и высокотемпературной поликонденсации.

Поликонденсация в расплаве - основной промышленный метод линейной поликонденсации. Поликонденсацию в расплаве проводят в отсутствии растворителя или разбавителя; образующий в этом процессе полимер находится в расплавленном состоянии. Необходимым условием проведения реакций в расплаве является равномерный прогрев. Для осуществления поликонденсации в расплаве смесь мономеров или олигомеров длительно нагревают при температуре на 10-20 0 С, превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера, т.е. обычно 200 - 400 0 С.

Таблица 2.2 - Характеристика низкотемпературной и

высокотемпературной поликонденсации

Характеристика	Низкотемпературная поликонденсация	Высокотемпературная поликонденсация
	Мономеры
Чистота	От средней до высокой	Высокая
Стехиометрическое соотношение	Часто допустимы определенные отклонения	Обязательно
Термическая стойкость	Необязательна	Необходима
Химическая строение	Разнообразное; ограничено требованием реакционной способности	Ограничено термостойкостью; пониженные требования к реакционной способности
	Условия поликонденсации
Продолжительность	Несколько минут	1-24 ч
Температура, 0 C	0-50	Не ниже 200
Давление	Атмосферное	Высокое и низкое
Оборудование	Простое и открытое	Иногда весьма сложное (часто автоклавное)
	Продукты реакции
Полимер
выход	От низкого до высокого	Высокий
мол. масса	(50-100)·10 3 и выше	(20-30)· 10 3 , иногда выше
хим. строение	Разнообразное	Ограничено термостойкостью
Побочный продукт	Соль	Вода или летучие органи- ческие соединения

Поликонденсацию в расплаве используют в том случае, когда исходные мономеры и полимер устойчивы при температурах плавления. Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера процесс вначале проводят в атмосфере инертного газа (часто осушенного), а заканчивают в вакууме для более полного удаления низкомолекулярных продуктов реакции и смещения равновесия в сторону образования высокомолекулярного полимера. При температурах реакции образующийся полимер находится в расплаве, и его выгружают из реактора горячим, пока он не остыл, иначе его удаление будет весьма сложным. В большинстве случаев горячий расплав прямо из реактора подают в аппараты последующей переработки полимера методами экструзии, литья или прядения.

Если реакцию в расплаве используют для осуществления неравновесных процессов поликонденсации, то исходные мономеры вводят в реакционную систему не сразу, а постепенно.

Преимущества поликонденсации в расплаве: возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью; сравнительная простота технологической схемы; получение высокомолекулярного полимера с достаточно высокой скоростью и в отсутствии растворителя; высокий выход полимера высокой чистоты; возможность формования из полученной расплава полимера волокон и пленок.

Недостатки поликонденсации в расплаве: необходимость использования термически устойчивых мономеров и проведения процесса при высоких температурах, длительность процесса.

Поликонденсацией в расплаве получают полиамиды, полиэфиры и т.д.

Поликонденсация в растворе - способ проведения поликонденсации, при котором мономеры находятся в одной жидкой фазе в растворенном состоянии. Возможны различные варианты метода, когда мономер и (или) полимер частично или полностью растворимы в реакционной среде. Для получения полимеров высокой молекулярной массы мономер и полимеры должны, как правило, полностью растворяться в реакционной среде, что достигается использованием смеси двух и более растворителей или повышением температуры реакции. Обычно процесс проводят при 25-250 0 C. Получаемый полимер может образовывать термодинамически неустойчивые (метастабильные) растворы. После выпадения полимера из такого раствора заново растворить его в данном растворителе не удается. В выпавшем в осадок кристаллическом полимере, не набухающем в реакционном растворе, рост макромолекул прекращается; в аморфном полимере, способном к набуханию, продолжается. Выпадение в процессе реакции из раствора полимера может приводить к его кристаллизации.

Скорость поликонденсации в растворе меньше, в большей степени образуются циклические продукты, труднее удалять низкомолекулярные продукты, чем при поликонденсации в расплаве.

Преимущества поликонденсации в растворе: возможность проведения процесса при сравнительно невысоких температурах; способность растворителя выполнять функцию катализатора; хорошая теплопередача; не требует применения вакуума и инертного газа и, следовательно, сложной аппаратуры; возможность непосредственного использования полученных растворов полимеров для изготовления пленок и волокон.

Недостатки поликонденсации в растворе: необходимость приготавливать растворы мономеров; регенерация растворителя; промывка полимера его фильтрация, сушка.

Отличительная особенность поликонденсации в растворе - влияние природы растворителя на молекулярную массу и структуру образующегося полимера.

Равновесную (обратимую) поликонденсацию в растворе проводят при 100-250 0 C и применяют растворители, которые хорошо растворяют образующиеся полимеры, а низкомолекулярные продукты реакции - плохо. Температура кипения таких растворителей должна быть выше, чем у низкомолекулярных продуктов реакции. Иногда используют растворители, образующие с низкомолекулярным продуктом реакции азеотропную смесь, температура кипения которой ниже, чем у растворителя (азеотропная поликонденсация). В промышленности этот процесс применяют редко. Первая стадия производства ряда сложных полиэфиров, например полиэтилентерефталата, представляет собой разновидность равновесной поликонденсации в растворе, когда растворителем служит один из мономеров (в данном примере -этиленгликолъ), взятый в избытке.

Неравновесную (необратимую) поликонденсацию в растворе подразделяют на низко- и высокотемпературную - температуры процесса соответственно ниже 100 0 C и выше 100 0 C (чаще до 200 0 C). В промышленности неравновесную поликонденсацию в растворе используют в производстве полиамидов, поликарбонатов.

Поликонденсация в твердой фазе - способ проведения поликонденсации, когда мономеры или олигомеры находятся в кристаллическом или стеклообразном состоянии и образуют твердый полимер. Возможна разновидность твердофазной поликонденсации, когда в ходе ее исходные вещества плавятся или размягчаются. Поликонденсацию в твердой фазе обычно осуществляют путем длительного нагревания твердых реагентов при 150-400 0 С в инертной атмосфере для предотвращения термоокислительной деструкции образующегося полимера. По многим признакам (условия проведения, закономерности процесса) поликонденсация в твердой фазе похожа на поликонденсацию в расплаве.

Твердофазная поликонденсация не нашла широкого применения по следующим причинам: значительная длительность процесса; необходимость применения высокоплавких и достаточно реакционноспособных мономеров; трудность поддержания стехиометрического соотношения компонентов из-за уноса части летучего мономера; невозможность в ряде случаев исключить побочные реакции, приводящие к образованию неплавких и нерастворимых продуктов. Примером твердофазной полимеризации может служить синтез полиформальдегида при радиационном облучении твердого триоксана.

Межфазная поликонденсация - поликонденсация, протекающая на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Обычно одной из них является вода, другой - несмешивающейся с водой - растворитель. На границе раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Один мономер находится в водной фазе, другой - в углеводородной фазе. Для более полного контакта и ускорения процесса поликонденсации применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают.

Способ межфазной поликонденсации имеет достоинства, к которым можно отнести большие скорости процесса при низких температурах и атмосферном давлении. Кроме того, межфазная поликонденсация практически необратима. При межфазной поликонденсации отпадает необходимость соблюдения стехиометрического соотношения исходных компонентов, т.к. подача компонентов в зону реакции регулируется скоростью их диффузии к границе раздела фаз, образуется полимер высокой молекулярной массы, имеется возможность получения высокоплавких полимеров. Однако применение этого способа ограничивается необходимостью использования мономеров с высокой реакционной способностью и больших объемов растворов исходных реагентов, поскольку при межфазной поликонденсации применяют довольно разбавленные растворы, невысокой чистотой и неоднородностью получаемых полимеров.

Сложные полиэфиры

Сложные полиэфиры, содержащие сложноэфирную группу -С(О)-О- в основной цепи, называют гетероцепными, а в боковой цепи - карбоцепными. Их получают при конденсации поликарбоновых кислот или их производных (диэфиров, дихлорангидридов) с многоатомными спиртами или фенолами.

Свойства сложных эфиров определяются химическим строением звена, молекулярной массой и физической структурой. Низкомолекулярные полиэфиры хрупки и могут иметь практическое значение лишь в том случае, если они способны к отверждению за счет свободных функциональных групп или двойных связей. Температура размягчения полиэфиров зависит от строения исходных веществ. Ароматические компоненты – ароматические кислоты и фенолы дают более термостойкие полиэфиры. Алифатические компоненты обуславливают большую эластичность. Сочетание ароматического компонента с алифатическим позволяет получить достаточно термостойкий и в то же время эластичный полимер.

Большую роль в технике играют полиэфиры, имеющие в макромолекуле двойные связи. Их получают модификацией обычных полиэфиров растительными маслами (льняным, тунговым) или канифолью, содержащими в молекуле остатки ненасыщенных кислот; использованием в качестве ацилирующего агента ненасыщенной кислоты. В обоих случаях образуются полимеры, способные отверждаться либо по типу высыхающих масел, либо полимеризоваться и сополимеризоваться по радикальному механизму с ненасыщенными соединениями.

Для получения сополимеров обычно используют мономеры винильного ряда, придающие пластику водостойкость, повышенные физико-механические и диэлектрические свойства, а также способность отверждаться на холоду при малых давлениях.

Наибольший интерес с точки зрения применения в технике представляют следующие полиэфиры:

1. полиэфиры на основе глицерина, пентаэритрита и фталевого ангидрида, как чистые, так и модифицированные маслами; они используются для изготовления лаков и электроизоляционных материалов;

2. полиэфиры на основе гликолей и диметилового эфира терефталевой кислоты (пленочные материалы, волокна, литьевые изделия);

3. ненасыщенные полиэфиры на основе смеси ненасыщенной и насыщенной кислот (стеклопластики, заливочные материалы, покрытия);

4. насыщенные и ненасыщенные полиэфиры из ароматических кислот и фенолов (полиарилаты); используются для изготовления термостойких деталей и технических пленок;

5. полиэфиры угольной кислоты (поликарбонаты); используются для изготовления пленок и деталей технического назначения.

Сложные полиэфиры первых трех групп получаются равновесной поликонденсации (полиарилаты), а полиэфиры четвертой и пятой групп – методом неравновесной поликонденсацией (поликарбонаты).

Если образующееся низкомолекулярное соединение при поликонденсации реагирует в условиях реакции с полимером, то это равновесная поликонденсация, если нет - тогда неравновесная.

При проведении неравновесной поликонденсации подбирают такие условия и реагенты, чтобы реакция протекала в области, далекой от равновесной, т.е. отсутствовали реакции деструкции полимера, обменные реакции и т.д. Это достигается проведением процесса при таких низких температурах, при которых обменные реакции замедлены, а исходные вещества достаточно реакционноспособны.

Для синтеза полимеров поликонденсацией можно использовать различные химические реакции, например этерификацию, амидирование, замещение и др.

Поликонденсация в расплаве и растворе

ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ.. 2

Полиэфиракрилаты. 7

Производство поликарбоната. 9

СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

К гетероцепным сложным полиэфирам относятся высокомоле­кулярные соединения4, содержащие в основной цепи.слржноэфир-ные связи. В общем виде строение линейных полиэфиров дикарбо-новых кислот и диолов может быть изображено формулой [-OCRCOOR"O-}„, где R - остаток дикарбоновой кислоты, а R" - остаток диола.

Впервые синтетические полиэфиры были получены свыше 100 лет назад. В 1833 г. Гей-Люссак и Пелуза синтезировали поли­эфир нагреванием молочной кислоты. Ненасыщенные полиэфиры малеиновой и фумаровой кислот с этиленгликолем были получены в 1.894 г. Форлендером. В 1901 г. Смит синтезировал полиэфиры из фталевого ангидрида и глицерина.

Интенсивные исследования в области полиэфиров начались после 1925 г., когда в результате работ Карозерса, Мадсорова, Кинли и других ученых были получены полиэфиры разнообразного строения и была показана возможность их практического исполь­зования. К этому же времени относится начало промышленного производства глифталевых, а затем и других алкидных полиме­ров. В 1941 г. Винфилд и Диксон осуществили синтез полиэтилен-терефталата, производство которого в настоящее время неуклон­но увеличивается. В последнее десятилетие освоено промышлен­ное производство поликарбонатов - полиэфиров двухатомных фенолов и угольной кислоты, а также новых теплостойких поли­эфиров двухатомных фенолов и ароматических дикарбоновых кис­лот, названных полиарилатами.

Из алифатических полиэфиров большое распространение полу­чили в последние годы ненасыщенные полиэфиры, синтезируемые из гликолей и ненасыщенных дикарбоновых кислот.

АЛКИДНЫЕПОЛИМЕРЫ

Алкидные полимеры представляют собой продукты поликон­денсации многоосновных кислот с многоатомными спиртами. Наи­большее техническое применение имеют глифталевые полимеры,

получаемые поликонденсацией фталевого ангидрида с глице­рином:

Такие модифицированные полиэфиры способны полимеризоваться при нагревании на воздухе, давая прочные пленки.

На практике для получения алкидных олигомеров и полимеров применяют высыхающие масла типа льняного. Для этого прово­дят предварительную реакцию глицеролиза, нагревая глицерин с маслами, а образовавшиеся моноглицериды используют для по­ликонденсации с фталевым ангидридом.

В качестве спиртового компонента для синтеза алкидных поли­меров применяют также пентаэритрит. Пентаэритрит, содержащий

Поликонденсацию проводят обычно при эквимолярном соотно­шении фталевого ангидрида (3 моль) и глицерина (2 моль) при 150-180°С. На первой стадии происходит образование кислых эфиров, содержащих кислотные и гидроксильные группы, которые могут подвергаться дальнейшей этерификации сначала с получе­нием полимеров линейного строения, а затем (при более высоких температурах) с превращением их в полимеры пространственного строения. Вторая стадия протекает значительно медленнее первой. Выделение, воды начинается после завершения реакции примерно на 50%, когда все ангидридные группы фталевого ангидрида прак­тически израсходованы. Дальнейший процесс представляет собой этерификацию карбоксильных групп спиртовыми. Вследствие боль­шей реакционной способности а-гидроксильных групп глицерина в первую очередь образуются а-замещенные моно- и диэфиры, за­тем уже реагируют р-гидроксильные группы глицерина. При 75- 80%-ной степени превращения глифталевый полимер (молекуляр­ный вес 700-1100) желатинизируется. Преждевременной желати-низации можно избежать, вводя в реакционную смесь однооснов­ную кислоту, одноатомный спирт или другие добавки. При приме­нении в качестве модифицирующих добавок ненасыщенных жир­ных кислот (например, олеиновой, линолевой) получаются поли­эфиры, содержащие в боковых ответвлениях двойные связи:

в молекуле равноценные первичные спиртовые группы, реагирует с двухосновными кислотами более энергично, чем глицерин, по­этому желатинизация в этом случае наступает на более ранней стадии протекания реакции. Для предотвращения желатинизации полипентаэритритфталаты модифицируют. Более высокая функ­циональность пентаэритрита по сравнению с глицерином позволяет применять для модификации алкидных полимеров масла в значи­тельно больших количествах, заменять высыхающие масла полу­высыхающими и даже невысыхающими, что придает покрытиям на основе таких полимеров значительно большую эластичность.

Скорость высыхания модифицированных алкидных полимеров является функцией содержания в них ненасыщенной кислоты. Для ускорения высыхания к ним прибавляют сиккативы.

В последние годы исследования в области синтеза алкидных смол проводились в следующих направлениях: 1) замена глицери­на и пентаэритрита другими многоатомными спиртами (например, триметилолпропаном, триметилолэтаном); 2) частичная замена фталевого ангидрида другими кислотами (например, тримеллито-вым ангидридом, изофталево,й, фумаровой, малеиновой кислота­ми) ; 3) использование для модификации алкидных полимеров раз­личных масел, жирных кислот и продуктов их переработки (напри­мер, метиловых эфиров жирных кислот льняного, соевого, дегидра­тированного касторового, тунгового масел, димерных кислот и др.).

В. результате этих работ были получены алкидные полимеры различного химического строения. Покрытия из алкидных поли­меров на основе триметилолпропана, модифицированных жирны­ми кислотами таллового масла, по стойкости к нагреванию, твер­дости, ударной вязкости, стойкости к 5%-ной щелочи и кипящей воде, сохранности блеска выгодно отличаются от покрытий из соответствующих алкидных смол на основе триметилолэтана и глицерина.

Применение для синтеза алкидных олигомеров и полимеров вместо фталевого ангидрида изофталевой кислоты дает возмож­ность получать "на основе этих полимеров лаки воздушной сушки с меньшей продолжительностью высыхания, большими ударной вязкостью, сопротивлением к истиранию и твердостью. Алкидные полимеры, синтезированные из терефталевой и изофталевой кис­лот, характеризуются большей теплостойкостью, чем соответ­ствующие полимеры ортофталевой кислоты. Значительно улуч­шаются свойства алкидных полимеров при замене в них фталево­го ангидрида гексагидрофталевым ангидридом. Пленки из таких полимеров характеризуются повышенными показателями физико-механических свойств, а сами олигомеры и полимеры имеют мень­шую вязкость, более светлую окраску, меньшее кислотное число, меньшую тенденцию к желатинизации, лучшую совместимость с сиккативами. Покрытия из алкидных смол на основе ангидрида тримеллйтовой кислоты обладают большей твердостью и быстрее

представляет собой белые кристаллы или блестящие иглы, плавя­щиеся при 131 °С, растворимые в спирте и с трудом растворимые в воде. Фталевый ангидрид получают с 70-80%-ным выходом окислением нафталина кислородом воздуха в присутствии окислов ванадия в качестве катализатора.

" Глицерин НОСН2СНОНСН2ОН- сиропообразная бесцветная

жидкость, сладкая на вкус, смешивающаяся во всех отношениях

с водой и спиртом, нерастворимая в эфире и хлороформе; т кип

f 290 С, т. пл. -17,9 °С, плотность 1,2604 г/см3, показатель прелом-

Ления 1,474. В технике глицерин получают омылением жиров а

Также из пропилена. "

; Пентаэритрит С (СН2ОН) 4 - кристаллическое вещество, час-

^тично растворимое в воде, с т. пл. 263,5 °С, плотностью 1,397 г/см3.

|Пентаэритрит получают конденсацией уксусного и муравьиного

Цальдегидов в водном растворе в присутствии щелочи.

Производство алкидных полимеров

В промышленности немодифнцированные глифталевые смолы Цполучают конденсацией глицерина с фталевым ангидридом 7(2 моль: 3 моль). Реакцию проводят в реакторах, изготовленных

высыхают по сравнению с покрытиями из алкидных полимеров на основе фталевого ангидрида или изофталевой кислоты.

Первые упоминания о сложном полиэфире датируются 1833 г., когда ученые Гей-Люссак и Пелуза синтезировали полиэфир на основе молочной кислоты. В 1901 г. Смит впервые синтезировал полиэфиры на основе фталевой кислоты и глицерина, а также нашел им применение в формовочных композициях. В 1941г. Уинфилд и Диксон синтезировали полиэтилентерефталат (ПЭТФ), производство которого в современном мире составляет 68 млн тонн в год.

Ведущую роль в полиуретановой промышленности занимают простые полиэфиры (80%), несмотря на это сложные полиэфиры имеют специфические применения, благодаря уникальным свойствам. Высокое сопротивление к истиранию полиуретанов, основанных на сложных полиэфирах, а также химическая стойкость к растворителям способствовали их интенсивному использованию в покрытиях и для производства подошв обуви. Высокая термическая и окислительная стабильность ароматических полиэфиров используется при производстве жестких изоциануратных пен. Способность к удлинению и растяжению привела к использованию сложных полиэфиров в компонентах для производства эластичных пен.

Сложные полиэфиры получают путем реакции поликонденсации между дикарбоновыми кислотами (а также их производными - эфирами и ангидридами) и диолами (или полиолами), а также путем реакции полимеризации , в результате раскрытия колец циклических эфиров - лактонов и циклических карбонатов.

Рассмотрим основные классы сложных полиэфиров:

Линейные и слаборазветвленные алифатические полиэфиры

Алифатические сложные полиэфиры образуются в результате реакции поликонденсации двухосновной карбоновой кислоты (адипиновой, себациновой, глутаровой) с гликолями (диэтиленгликоль, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6 - гександиол) и разветвляющими агентами (глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол). В отличие от простых полиэфиров сложные полиэфиры имеют широкое молекулярно-массовое распределение.

Алифатические сложные полиэфиры чаще всего представляют собой воскообразные твердые вещества с температурой плавления приблизительно 60ᵒС. Исключением являются диэтиленгликоль и 1,2-пропиленгликоль, которые образуют жидкие полиэфиры. Сопротивление гидролизу полиуретанов, основанных на сложных полиэфирах, увеличивается с удлинением цепи сложного полиэфира, так как снижаются остаточная кислотность и уровень катализатора, а разветвление цепи и число полиэфирных связей возрастают. Также это приводит к снижению набухания полиуретанов в растворителях и маслах.

Для термопластов используются воскообразные сложные полиэфиры на основе адипиновой кислоты, этиленгликоля, 1,4 - бутандиола и 1,6 гександиола. Сложные полиэфиры благодаря наличию водородных связей между молекулами показывают более высокие физико-механические показатели, чем простые полиэфиры. Однако есть и недостатки, при повышенных влажности и температуре термопласты на основе сложных полиэфиров подвергаются микробиологическому воздействию. Это ограничивает их применение в тропическом климате. Использование термопластов также ограничено в холодном климате из-за низкой эластичности при отрицательных температурах.

Для эластичных пен используются жидкие сложные полиэфиры с молекулярной массой от 2000 до 3000 г/моль и функциональность 2,05 - 2,2 на основе адипиновой кислоты и диэтиленгликоля, а также применяются разветвители цепи - глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол. Сложные полиэфиры имеют вязкость выше, чем простые, что способствует стабилизации ячейки при росте пены. Первичные гидроксильные группы стимулируют раннее гелеобразование при подъеме пены. Поэтому при использовании сложных полиэфиров требуется меньшее количество аминных катализаторов.

Первые промышленные марки эластичных ППУ изготавливали на основе слаборазветвленных сложных полиэфиров и ТДИ. Эластичные ППУ на основе сложных полиэфиров в настоящее время применяются в производстве дублированных тканей, чемоданов, сумок, а также деталей внутренней отделки автомобилей, которые должны быть стойкими к растворителям и иметь повышенную прочность.

На основе стандартных марок сложных полиэфиров с молекулярной массой 2000 г/моль получают материалы с относительным удлинением 150-300% в зависимости от плотности и рецептуры ППУ. Более мягкие ППУ, получаемые на основе ТДИ 80/20, при изоцианатном индексе 90-98 имеют относительное удлинение при разрыве 350-450% и применяются главным образом для дублирования тканей. Типичный полужеский блочный ППУ образуется в результате взаимодействия ТДИ со смесью 50:50 стандартного сложного полиэфира и сильноразветвленного сложного полиэфира.

Сложные полиэфиры также используются как исходные компоненты для полиуретановых клеев. В качестве гидроксилсодержащих соединений применяют полиэфир, например, на основе себациновой кислоты, глицерина и гликоля. В качестве изоцианатов используют ТДИ, МДИ, продукты реакции ТДИ с триметилолпропаном и другими многоатомными спиртами.

Ароматические сложные полиэфиры.

Ароматические сложные полиэфиры применяются в жестких полиуретановых и полиизоцианутратных пенах.

Развитие высоко сшитых быстрых полиизоцианутратных PIR пен привело к активному применению сложных полиэфиров, так как высокая функциональность полиэфира не требуется, сшивку обеспечивают изоцианураты. Полиизоциануратные пены – это гибридные структуры, содержащие как полиуретановые группы, так и изоциануратные кольца. Изоцианатный индекс находится в диапазоне от 200 до 300 и выше. PIR пенопласты имеют более высокую температуру эксплуатации 140⁰С против 100⁰С и меньшую скорость распространения пламени.

Главное достоинство PIR – стойкость к воздействию открытого огня – обусловлена образованием под действием высокой температуры пламени сетки из карбонизированного материала, сохраняющей макроструктуру исходного пенопласта. Этот материал (пенококс) – разрушается очень медленно, играя роль барьера, препятствующего распространению пламени. Кроме того, из-за образования кокса при горении выделяется значительно меньше тепла. Уретановые структуры разрушаются при 200⁰С при этом коксуются на 20%, тогда как изоциануратные структуры разрушаются при 325⁰С и коксуются на 50%.

Термическая стабильность и коксование также зависит от полиольной структуры. Ароматические структуры менее горючи алифатических. Все это привело к распространению ароматических сложных полиэфиров с низкой функциональностью, низкой вязкостью и низкой себестоимостью.

Полиэфиры на основе ПЭТФ находят применение для жестких PUR пен: например, полиэфир с эквивалентным весом 181 г/моль, функциональностью 2,3, гидроксильным числом 295-335 мгKOH/г и вязкостью 8000-10000мПа.с при 25°C.

Для производства PIR пен используют сложный полиэфир на основе ПЭТФ с эквивалентным весом 238 г/моль, функциональностью 2, гидроксильным числом 230-250 мгKOH/г и вязкостью 2700-5500мПа.с при 25°C.

Применение ароматических сложных полиэфиры на основе фталевого ангидрида в быстрых PIR/PUR пенах приводит к хорошим физико-механическим свойствам, низкому дымообразованию, термической стабильности и огнестойкости. Проблема плохой совместимости полиэфиров на основе фталевого ангидрида со вспенивающими агентами решается путем введения в состав растительных масел, использования в системах эмульгаторов, аминов и простых полиэфиров.

Для производства PIR-панелей используются в основном ароматические сложные полиэфиры на основе ФА со следующими параметрами: гидроксильное число от 190 до 320 мг KOH/г, функциональность 2 – 2,4, кислотное число менее 1,0 мг KOH/г, вязкость (25 °C) от 2000 до 9000 мПа.с.

Поликапролактоны - образуются за счет открытия колец ԑ-капролактонов в присутствии инициаторов и катализаторов. Поликапролактоны имеют гораздо более узкое молекулярно-массовое распределение, нежели полиэфиры на основе двухосновных карбоновых кислот и низкую вязкость. Введение поликапролактонов в систему позволяет достичь высокой гидролитической стабильности из-за присутствия относительно длинных повторяющихся гидрофобных сегментов (СH 2) n и требуемой эластичности даже при низких температурах, однако их использование в промышленности ограничено их высокой себестоимостью.

Поликапролактоны преимущественно используют в двухкомпонентных лакокрасочных материалах с высоким сухим остатком. В данной области они составляют конкуренцию полиэфирполиолам, стоимость которых меньше. Поликапролактоновые полиэфиры также находят применение в качестве сегментов в других полимерах. Например, их рекомендуют использовать в рецептуре лакокрасочного материала, наносимого методом катионного электроосаждения, для пластифицирования эпоксидной смолы или в качестве мягких сегментов в полиуретановых дисперсиях.

Поликарбонаты

Поликарбонаты высокопрозрачные, теплостойкие, обладают хорошими механическими свойствами, не подвержены гидролизу, так как каталитически активные карбоксильные группы отсутствуют. Поликарбонаты при комнатной температуре являются твердыми веществами, в зависимости от массы температура плавления лежит в диапазоне от 40-60⁰С.

Высокомолекулярные поликарбонаты используют для окраски строительных деталей и конструкций, отделки автомобилей, в электронике. Низкомолекулярные поликарбонаты 1000-4000 г/моль представляют больший интерес для ЛК-отрасли. Они отверждаются продуктами присоединения алифатических и циклоалифатических полиизоцианатов. В результате получаются продукты с высокой атмосферостойкостью.

Олигоэфиракрилаты

Продукты, полученные на основе сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в присутствии акриловой кислоты. Такие продукты с двойными связями используют в лакокрасочных материалах, отверждаемых под действием УФ-лучей. В результате радикальной полимеризации в присутствии УФ-инициаторов продукты сшиваются, образуя правильную сетчатую структуру. На свойства покрытий оказывают влияние размер и состав полиэфирного сегмента. Разветвленные полиэфиры с низкой молекулярной массой создают плотную сетчатую структуры, тогда как длинные алифатические цепи приводят к эластичности пленки.

Вконтакте