Как определить содержания кальция и магния. Методика определения ионов кальция и магния в природных водах

УДК 663.64:543.3:006.354 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

СТАНДАРТ

Группа Р19 СОЮЗА ССР

ВОДЫ МИНЕРАЛЬНЫЕ ПИТЬЕВЫЕ ЛЕЧЕБНЫЕ, ЛЕЧЕБНО-СТОЛОВЫЕ И ПРИРОДНЫЕ СТОЛОВЫЕ

Методы определения ионов кальция и магния

Drinking medicinal, medicinal-table and natural-table 23268.5-78* *

mineral waters. Methods of determination of calcium and magnesium ions

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 1 сентября 1978 г. № 2409 срок действия установлен

с 01.01.80 до 01.01.85

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт распространяется на лечебные, лечебностоловые и природные столовые питьевые минеральные воды и устанавливает титриметрический метод определения ионов кальция и магния; потенциометрический метод определения ионов кальция и атомно-абсорбционный метод определения ионов магния.

1. МЕТОД ОТБОРА ПРОБ

1.1. Отбор проб - по ГОСТ 23268.0-78.

1.2. Объем пробы воды для определения ионов кальция и магния должен быть не менее 250 ом 3 .

2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ КАЛЬЦИЯ

2.1.а. Сущность метода

Метод основан на способности комплексона III образовывать в щелочной среде в интервале pH 12-13 комплексные соединения с ионами кальция.

Метод позволяет определять от 1 мг ионов кальция в пробе.

(Введен дополнительно, Изм. № 1).

Издание официальное Перепечатка воспрещена

* Переиздание сентябрь 1983 г. с Изменением № 1, утвержденным в апреле 1983 г.; Пост. № 2001 от 21.04.83 (ИУС № 8-1983 г.)

2.1. Аппаратура, материалы и реактивы Бюретки мерные по ГОСТ 20292-74, вместимостью 10, 25 см 3 . Пипетки мерные по ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5,

10, 25, 50 см 3

Колбы мерные по ГОСТ 1770-74, вместимостью 100, 500, 1000 см 3 .

Цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74, вместимостью 50, 100 см 3 . Колбы стеклянные лабораторные конические по ГОСТ 25336-82, вместимостью" 250* см 3 .

Капельницы по ГОСТ 25336-82.

Стекло часовое.

Холодильник стеклянный лабораторный по ГОСТ 25336-82.

Воронки стеклянные по ГОСТ 25336-82.

Кислота соляная фиксанал, 0,1 н. раствор.

Метиловый красный по ГОСТ 5853-51.

Кислота кальконкарбоновая.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-79.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962-67.

Глицерин по ГОСТ 6259-75.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а. (Измененная редакция, Изм. № 1).

2.2. Подготовка к анализу

2.2.1. Приготовление 0,1 н. раствора комплексона III Раствор готовят из фиксанал а. Содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 , растворяют в дистиллированной воде и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки.

2.2.2. Приготовление 0,1 н. раствора соляной кислоты Раствор готовят из фиксанала. Содержимое ампулы количест-

ствепно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки.

2.2.3. Приготовление индикатора метилового красного

0,1 г метилового красного взвешивают с погрешностью не более 0,01 г и растворяют в 100 см 3 горячей дистиллированной воды.

2.2.4. Приготовление 2 н. раствора гидроокиси натрия

30 г гидроокиси натрия взвешивают с погрешностью не более 0,01 г, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 , растворяют в дистиллированной воде, охлаждают до температуры 20 °С. и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.

2.2.5. Приготовление раствора гидроксиламина

4,5 г гидрохлорид гидроксиламина взвешивают с погрешностью не более 0,01 г и растворяют в 100 см 3 этилового спирта.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2.2.6. Приготовление 0,025%-ного раствора кальконкарбоновой кислоты

0,025 г кальконкарбоновой кислоты взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г и растворяют в 100 см 3 водно-глицериновой смеси 1:1.

2.3. Проведение анализа

В коническую колбу вместимостью 250 см 3 отмеривают от 10 до 100 см 3 минеральной воды, разбавляют дистиллированной во* дой до 100 см 3 , нейтрализуют 0,1 н. раствором соляной кислоты по индикатору метиловому красному до розового окрашивания раствора, добавляют еще 1 см 3 соляной кислоты, кипятят 5 мин с обратным холодильником для удаления двуокиси углерода (холодильник можно заменить перевернутой воронкой). Раствор охлаждают до температуры 20°С. Добавляя 2 см 3 2н. раствора гидроокиси натрия, устанавливают pH от 12 до 13. В качестве индикатора вводят 1 см 3 раствора кальконкарбоновой кислоты и пробу медленно титруют 0,1 н. раствором комплексона III до изменения ивета раствора из вишневого в синий.

При определении ионов кальция в железистых [Минеральных водах железо маскируют 2-3 каплями раствора гидроксиламина.

2.4. Обработка результатов

Массовую концентрацию ионов кальция (X), мг/дм 3 вычисляют по формуле

V У г н-20 04-1000

где Vi - объем раствора комплексона III, пошедший на титрование, см 3 ;

н - нормальность раствора комплексона III;

20,04 - грамм-эквивалент иона кальция;

V 2 - объем воды, взятый на анализ, см 3 .

3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МАГНИЯ

3.1.а. Сущность метода

Метод основан на способности комплексона III образовывать в щелочной среде при pH 10 комплексные соединения с ионами кальция и магния.

Метод позволяет определять от 1 мг ионов магния в пробе.

(Введен дополнительно, Изм. № I).

3.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Бюретки мерные по ГОСТ 20292-74, вместимостью 10, 25 см 3 .

Пипетки мерные по ГОСТ 20292-74, вместимостью 5, 10, 15,

20, 25, 50 см 3 .

Колбы стеклянные лабораторные конические по ГОСТ 10394- 72, вместимостью 100, 250 см 3 .

Колбы по ГОСТ 1770-74, вместимостью 100, 250 см 3 .

Ступка фарфоровая.

Весы технические типа ВЛТ-200.

Комплексон III фиксанал, 0,1 н. раствор.

Эриохром черный Т.

Хром темно-синий кислотный.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. «или ч.д.а.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

3.2. Подготовка к анализу

3.2.1. Приготовление 0,1 н. раствора комплексона III из фик-санала - по п. 2.2.1

3.2.2. Приготовление индикатора

0,5 г индикатора эриохрома черного Т или кислотного хрома темно-синего взвешивают с погрешностью не более 0,01 г, смешивают со 100 г хлористого натрия и тщательно растирают смесь в фарфоровой ступке.

3.2.3. Приготовление аммиачного буферного раствора

10 г хлористого аммония взвешивают с погрешностью не более 0,01 г, помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, добавляют 50 см 3 25%-ного раствора аммиака и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки. pH приготовленного раствора 10. Хранят раствор в плотно закрытой склянке.

3.3. Проведение анализа

В коническую колбу вместимостью 250 см 3 отмеривают от 25 до 50 см 3 минеральной воды, разбавляют дистиллированной водой до 100 см 3 , устанавливают pH 10, добавляя 5 см 3 ам>миачного буферного раствора, вводят несколько крупинок индикатора и титруют пробу 0,1 н. раствором комплексона III до изменения цвета раствора из вишнево-красного в синий.

3.4. Обработка результатов

Массовую концентрацию ионов магния (АГ г), мг/дм 3 вычисляют

по разности объемов комплексона III, израсходованных на титрование суммы ионов кальция и магния и отдельно ионов кальция в одинаковых объемах по формуле

где V\ - объем раствора комплексона III, пошедший на титрование суммы ионов кальция и магния, см 3 ;

У2 - объем раствора комплексона III, пошедший на титрование ионов кальция, см 3 ; н -- нормальность раствора комплексона III;

12,16 - грамм-эквивалент магния;

Уг - объем воды, взятый на анализ, см 3 .

За окончательный результат принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 2%.

4. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ КАЛЬЦИЯ

4.1. Сущность метода

Метод основан на прямом определении ионов кальция с использованием ионоселективного кальциевого электрода. Метод позволяет определять ионы кальция при содержании их от 4 до 100 мг в пробе с относительной ошибкой 15%.

4.2. Аппаратура, материалы, реактивы

Прибор для измерения величины потенциала, типа рН-метр-милливольтметр (pH-340, pH-121) или иономер типа ЭВ-74.

Электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный образцовый 2-го разряда по ГОСТ 17792-72.

Электрод «Квант» ионоселективный кальциевый.

Весы лабораторные аналитические.

Весы технические типа ВЛТ-200.

Шкаф сушильный.

Секундомер.

Стаканы лабораторные по ГОСТ 25336-82, вместимостью 250 см 3 .

Колбы конические по ГОСТ 25336-82, вместимостью 500 см 3 .

Колбы мерные по ГОСТ 1770-74, вместимостью 100, 1000 см 3 .

Цилиндры мерные с притертой пробкой по ГОСТ 1770-74, вместимостью 50 см 3 (исполнения 2 или 4).

Пипетки мерные по ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 5, 10, 25 см 3 .

Палочки стеклянные.

Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82.

Бутыль полиэтиленовая.

Анионит АВ-17 по ГОСТ 20301-74.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199-78.

Кальций углекислый по ГОСТ 4530-76.

Бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026-76.

Бумага индикаторная универсальная.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

4.3. Подготовка к анализу

4.3.1. Приготовление основного стандартного раствора* хлористого кальция

Углекислый кальций прокаливают в сушильном шкафу при температуре (110±2)°С до постоянной массы. 10,000 г прокаленного углекислого кальция взвешивают на аналитических весах с погрешностью не более ±0,0002 г.

Навеску переносят в стакан вместимостью 250 см 3 и растворяют в 216 см 3 1М раствора соляной кислоты, затем содержимое стакана перемешивают стеклянной палочкой и после растворения соли раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Полученный раствор хранят в полиэтиленовой бутыли.

1 см 3 раствора содержит ЫО -4 г-молей хлористого кальция.

4.3.2. Приготовление 0,001 М раствора хлористого кальция.

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 приливают 1 см 3 основного стандартного раствора, отмеренного пипеткой вместимостью 1 см 3 и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки.

1 см 3 раствора содержит 1*10 -6 г*молей хлористого кальция.

4.3.3. Приготовление буферного раствора

136,00 г трехводного уксуснокислого натрия взвешивают на технических весах с погрешностью не более ±0,01 г. Навеску помещают в колбу вместимостью 1000 ом 3 , растворяют в 100 -150 см 3 дистиллированной воды и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки.

4.3.4. Подготовка прибора к испытанию

Новый измерительный иоиоселективный кальциевый электрод перед работой выдерживают в основном стандартном растворе не менее 24 ч. Перед началом работы ионоселективный электрод присоединяют к клемме прибора для измерения величины потенциала «Изм.», промывают дистиллированной водой, а остатки воды с электрода удаляют фильтровальной бумагой. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный электрод.

По окончании работы ионоселективный электрод и наконечник электролитического ключа обмывают дистиллированной водой.

Между анализами ионоселективный кальциевый электрод хранят в стаканчике с 0,001 М раствором хлористого кальция.

4.3.5< Подготовка анионита - по ГОСТ 10896-78.

4.4. Проведение анализа

На характер градуировочного графика влияют ионная сила

раствора и присутствующие в воде гидрокарбонат-ионы. Влияние ионной силы устраняют добавлением буферного раствора. Для устранения влияния гидрокарбонат-ионов анализируемую воду пропускают через колонку, наполненную ионообменной смолой марки АВ-17 в С1-форме. Первые 10-20 см 3 фильтрата для анализа не используют.

В мерный цилиндр с притертой пробкой вместимостью 50 см 3 отмеривают пипетками от 5 до 25 см^ фильтрата для того, чтобы в отобранной пробе содержалось от 4 до 100 мг ионов кальция, пробу фильтрата разбавляют дистиллированной водой до 25 см 3 и добавляют 25 см 3 буферного раствора. Раствор перемешивают. Подготовленную пробу используют для трех параллельных измерений. Для этого в стаканчик вместимостью 50 см 3 отливают около одной трети полученного раствора, погружают в пего ионоселективный кальциевый электрод и наконечник электролитического ключа. Потенциал электрода измеряют при помощи прибора для измерения величины потенциала. Показания прибора снимают через 30 с после погружения электрода.

4.4.1. Построение градуировочного графика

В мерные цилиндры с притертыми пробками вместимостью по 50 см 3 каждый вносят при помощи пипеток вместимостью 1, 5, 10, 15, 25 см 3 соответственно 1, 5, 10, 15, 25 см 3 основного стандартного раствора и доводят растворы до 25 см 3 дистиллированной водой. Полученные эталонные растворы содержат соответственно ионов кальция 1,0.10-4 г-моль/дм 3 (4,0 мг/дм 3); 5,0-10~ 4 г-моль/дм 3 (20,0 мг/дм 3); 1,0-10“ 3 г-моль/дм 3 (40,0 мг/дм 3); 1,5-10~ 3 г-моль/дм 3 (60,0 мг/дм 3); 2,5-10" 3 г-моль/дм 3 (100 мг/дм 3). Затем к эталонным растворам добавляют пипеткой вместимостью 25 см 3 по 25 см 3 буферного раствора. Растворы перемешивают и измеряют их потенциалы, как указано в п. 4.4. в порядке возрастания массовой концентрации ионов кальция в эталонных растворах.

На основании полученных данных строят градуировочный график зависимости потенциала электрода, mV, от массовой концентрации ионов кальция. Для его построения на миллиметровой бумаге на оси абсцисс откладывают отрицательные логарифмы значений массовых концентраций ионов кальция в эталонных растворах, выраженные в г-моль/дм 3 , а на оси ординат - величины измеренных потенциалов.

Логарифмы значений массовых концентраций ионов кальция, г-моль/дм 3 , приведены в таблице. Градуировочный график проверяют ежедневно.

4.5. Обработка результатов

Отрицательный логарифм значения массовой концентрации ионов кальция (рС) находят по градуировочному графику, используя среднее арифметическое значение трех параллельных измере

ний потенциала, проведенных из одной пробы. Массовую концентрацию ионов кальция (С) находят по таблице.

Соотношение между - IgC (рС) и массовой концентрацией ионов кальция (С)

	С, г-моль/дм я

При составлении таблицы использована зависимость

С=40-10 3 ~Р С,

где С - массовая концентрация ионов кальция, г*моль/дм 3 ,

40 - Г’Моль ионов кальция,

рС - отрицательный логарифм массовой концентрации ионов кальция, выраженной в г-моль/дм 3 .

Если при подготовке пробы к анализу минеральную воду раз

бавляют дистиллированной водой, то содержание ионов кальция (Х 2), мг/дм 3 вычисляют по формуле

у _ C X V 2 Vi >

где Ci - массовая концентрация ионов кальция в разбавленной пробе, мг/дм 3 ,

V - объем разбавленного раствора, см 3 ,

V\ - объем минеральной воды, взятый на анализ, ом 3 .

5. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МАГНИЯ

5.1. Сущность метода

Метод основан на переводе части образца в атомный пар и измерении поглощения этим паром излучения, характеристического для атомов магния.

Метод позволяет определять от 0,5 до 10 мкг/см 3 ионов магния (после разведения) с относительной ошибкой 1-3%.

Метод применяется при возникновении разногласий в оценке качества.

5.2. Аппаратура, материалы и реактивы Спектрофотометр абсорбционный с магниевой лампой с полым

Весы лабораторные аналитические.

Весы технические типа ВЛТ-200.

Шкаф сушильный лабораторный с терморегулятором.

Плитка электрическая по ГОСТ 306-76.

Печь муфельная.

Эксикатор по ГОСТ 25336-82.

Бумага фильтровальная беззольная по ГОСТ 12026-76 «Красная лента».

Колбы мерные по ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50, 100, 1000 см 3 .

Пипетки мерные по ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5, 10, 25, 50, 100 " (см 3

Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82. Стаканы лабораторные по ГОСТ 25336-82, вместимостью 50, 100, 2000 ом 3 .

Посуда лабораторная фарфоровая по ГОСТ 9147-80.

Чашки выпарные по ГОСТ 9147-80.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Магний углекислый основной водный по ГОСТ 6419-78. Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Лактан хлористый.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Бумага индикаторная универсальная.

Есе реактивы должны быть квалификации ос.ч., х.ч. или ч.д.а.

5.3. Подготовка к анализу

5.3.1. Приготовление основного стандартного раствора хлористого магния.

Углекислый магний прокаливают в сушильном шкафу при температуре (110±2)°С до постоянной массы 1,7500 г высушенного углекислого магния взвешивают на аналитических весах с погрешностью не более ±0,0002 г. Навеску переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , приливают 15 см 3 концентрированной соляной кислоты (плотностью 1,19 г/см 3), перемешивают и после полного растворения соли разбавляют до метки дистиллированной водой.

1 см 3 раствора содержит 1 мг ионов магния.

5.3.2. Приготовление промежуточного стандартного раствора хлористого магния

В колбу с притертой пробкой вместимостью 500 см 3 отбирают при помощи пипетки вместимостью 25 см 3 25 см 3 основного стандартного раствора хлористого магния, приливают при помощи пипетки вместимостью 10 см 3 8,5 см 3 концентрированной соляной кислоты и объем раствора доводят до метки дистиллированной водой.

1 см 3 рабочего стандартного раствора содержит 50 мкг ионов магния.

5.3.3. Приготовление раствора хлористого лантана

Раствор готовят из оксида лантана (Ьа 2 Оз), полученного из любой соли лантана следующим образом: 100 г соли лантана (например хлористого лантана) взвешивают на технических весах с погрешностью не более ±0,01 г, переносят в стакан вместимостью 2 дм 3 , добавляют 50 ом 3 концентрированной соляной кислоты и раствор нагревают почти до кипения. В горячий раствор приливают небольшими порциями концентрированный аммиак до pH 9, выдерживают на теплой электроплитке до коагуляции осадка и отфильтровывают гидроокись лантана через фильтр «Красная лента». Осадок промывают горячей водой, высушивают на воздухе, собирают с фильтра и прокаливают в фарфоровой чашке при 1000 °С до постоянной массы.

58 г полученного гидроксида лантана переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , растворяют в 100 см 3 концентрированной соляной кислоты, и полученный раствор разбавляют дистиллированной водой до метки.

1 см 3 раствора содержит 50 мг ионов лантана.

5.3.4. Приготовление рабочих стандартных растворов хлористого магния

В колбы с притертыми пробками вместимостью 100 см 3 отмеряют при помощи пипеток вместимостью 1, 5, 10 см 3 соответственно по 0,00 см 3 - нулевой раствор; 0,50 см 3 - (раствор № 1);

1.00 см 3 - (раствор № 2); 2,00 ом 3 - (раствор № 3);

4.00 см 3 - (раствор № 4); 6,00 см 3 - (раствор № 5); 8,00 см 3 -

(раствор № 6) и 10,00 см 3 (раствор № 7) промежуточного стандартного раствора хлористого магния, приготовленного как указано в п. 5.3.2, вносят при помощи пипетки вместимостью 21 см 3 соответственно по 1,80; 1,80; 1,75; 1,70; 1,70; 1,65; 1,60 см 3 кон

центрированной соляной кислоты и затем вносят при помощи пипетки вместимостью 10 см 3 соответственно по 10 см 3 раствора хлористого лантана, приготовленного по п. 5.3.4, разбавляют растворы до меток дистиллированной водой, закрывают пробками и перемешивают.

Полученные рабочие стандартные растворы содержат в 1 см 3 ионов магния -■ раствор № 1 - 0,25 мкг; раствор № 2 -0,50 мкг; раствор № 3 - 1,0 мкг; раствор № 4 - 2 мкг; раствор № 5 - 3 мкг; раствор № 6 - 4 мкг; раствор № 7 - 5 мкг.

5.3.5. Подготовка пробы

В 1 см 3 пробы должно содержаться не более 6 мкг магния.

В мерную колбу с притертой пробкой вместимостью 25 ом 3 вносят при помощи пипетки вместимостью 1,0 см 3 2% по объему концентрированной соляной кислоты, вносят при помощи пипетки вместимостью 5 см 3 2,5 см 3 раствора хлористого лантана и аликвоту минеральной воды. Раствор в колбе доводят до метки дистиллированной водой, закрывают пробкой и перемешивают. Параллельно готовят холостой раствор.

5.3.6. Приготовление холостого раствора

В мерную колбу вместимостью 25 см 3 вносят при помощи пипетки вместимостью 1,0 см 3 2% по объему концентрированной соляной кислоты, при помощи пипетки вместимостью 5 см 3 вносят 2,5 см 3 раствора хлористого лантана и доводят раствор до> метки дистиллированной водой. Колбу закрывают пробкой и содержимое ее перемешивают.

5.4. Проведение анализа

Определение магния проводят по резонансной линии 285,6 нм в воздушно-ацетиленовом пламени.

Проводят примерную) оценку концентрации магния в растворе, сравнивая анализируемый раствор с одним из рабочих стандартных растворов, приготовленных по п. 5.3.4.

Из серии рабочих стандартных растворов, приготовленных по п. 5.3.4, выбирают три-четыре раствора, близких по концентрации к анализируемому, и нулевой раствор. Устанавливают чувствительность прибора, оптимальную для этих растворов.

Фотометрируют отобранную группу стандартных растворов, анализируемый и холостой растворы. Затем повторяют измерения в обратной последовательности. Вычисляют среднее арифметическое значение величины, регистрируемой прибором, для каж- 2

лого рабочего стандартного, анализируемого и холостого растворов.

Градуировочный график строят по полученным данным для стандартных рабочих растворов, откладывая на оси ординат показания регистрирующего прибора, с вычетом показаний для нулевого раствора, а на оси абсцисс массовую концентрацию ионов магния в мкг/см 3 .

5.5. Обработка результатов

Массовую концентрацию магния (С 3), мг/дм 3 вычисляют по фор(муле

где С 2 - массовая концентрация магния, найденная по градуировочному графику с учетом холостого раствора, мкг/см 3 ,

V 2 - объем, до которого разбавлена аликвота минеральной воды, см 3 ,

Vз - объем минеральной воды, взятый для разбавления, см 3 .

За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 1-3% отн.

Разд. 4, 5. (Введены дополнительно, Изм. № 1).

Группа Р19

Изменение № 2 ГОСТ 23268.5-78 Воды минеральные питьевые лечебные, лечебно-столовые и природные столовые. Методы определения ионов кальция и магния

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 09.07.86 № 2051 срок введения установлен

Под наименованием стандарта проставить код: ОКСТУ 9109.

Пункт 1.2 изложить в новой редакции: «1.2. Объем минеральной воды, отобранный для определения ионов кальция и магния, должен быть не менее 250 см 3 ».

Пункт 2.1а. Заменить слова: «Метод позволяет определять от 1 мг ионов кальция в пробе» на «Метод позволяет определять более 1 мг ионов кальция в птсбе с пределом погрешности измерений ±0,02 мг при числе определении /г = 5 с доверительной вероятностью Р = 0,95».

Пункты 2.1, 3.1, 4.2, 5.2. Заменить слова: «Весы лабораторные аналитические» на «Весы лабораторные не ниже второго класса точности с наибольшим пределом взвешивания до 200 г по ГОСТ 24104-80 или другие весы, обеспечивающие необходимую точность взвешивания», «Весы технические типа ВЛТ-200» на «Весы лабораторные не ниже четвертого класса точности с наибольшим пределом взвешивания до 500 г по ГОСТ 24104-80 или другие весы, обеспечивающие необходимую точность взвешивания».

Пункт 2.1 перед словами «Воронки стеклянные по ГОСТ 25336-82» дополнить абзацем: «Плитка электрическая по ГОсЛ" 14919-83»;

после слов «Воронки стеклянные по ГОСТ 25336-82» дополнить абзацами: «Ступка фарфоровая по ГОСТ 9147-80.

Шпатель»;

исключить слова: «Аммиак водный по ГОСТ 3760-64»;

заменить слова и ссылку: «Кислота соляная фиксанал, 0,1 н. раствор» на «Кислота соляная фиксанал, раствор концентрацией 0,1 моль/дм 3 », «Комплексен III фиксанал, 0,1 н. раствор» на «Комплексон III фиксанал, раствор концентрацией 0,05 моль/дм 3 », ГОСТ 5456-65 на ГОСТ 5456-79;

после слов «Глицерин по ГОСТ 6259-75» дополнить абзацами: «Мурексид.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77».

Пункты 2.2.1, 2.2.2, 3.2.1. Исключить значение: 0,1 н.

Пункт 2.2.1 дополнить Словакии: «концентрацией 0,05 моль/дм 3 ».

Пункт 2.2.2 дополнить словами: «концентрацией 0,1 моль/дм 3 ».

Пункт 2.2.4. Исключить значение: 2 н.; дополнить словами: «концентрацией 2 моль/дм 3 ».

Пункт 2.2.6. Заменить слова: «0,025 %-ного раствора кальконкарбоновой кислоты» на «раствора с массовой долей кальконкарбоновой кислоты 0,025 %».

Раздел 2 дополнить пунктом - 2.2.7: «2.2.7. Приготовление индикатора му-рексида

0,1-0,2 г индикатора мурексида смешивают с 10 г хлористого натрии и тщательно растирают смесь в фарфоровой ступке».

Пункт 2.3. Заменить слова: «0,1 н. раствором соляной кислоты» на «раствором соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/дм 3 », «2 н. раствора гидроокиси натрия» на «раствора гидроокиси натрия концентрацией 2 моль/дм 3 », «0,1 н. раствором комплексона III» на «раствором комплексона III концентрацией 0,05 моль/дм 3 »;

дополнить абзацем: «При использовании мурексида в качестве индикатора в обработанную по ранее описанной методике пробу вводят на кончике шпателя индикатор, приготовленный по п. 2.2.7, и пробу медленно титруют раствором комплексона III концентрацией 0,05 моль/дм 3 до изменения цвета раствора из малинового в красно-фиолетовый».

Пункт 2.4. Второй абзац. Заменить единицу: мг/л на мг/дм 3 ;

формула. Заменить обозначение и значения: н на М, 20,04 на 40,08;

экспликация. Заменить слова: «н - нормальность» на «А! - молярная концентрация»; «20,04 - грамм-эквивалент иона кальция» на «40,08 - молярная масса иона кальция, г/моль».

Пункты 2.4, 3.4. Последний абзац после слова «результат» дополнить словом: «анализа»; после слова «арифметическое» дополнить словом: «результатов»; после слова «определений» дополнить словом: «относительные».

Пункт 3.1а. Последний абзац дополнить словами: «с пределом погрешности измерений ±0,02 мг при числе определений п = 5 с доверительной вероятностью Р = 0,95».

Пункт 3.1 после слов «Ступка фарфоровая» дополнить словами: «по ГОСТ 9147-80»;

Пункт 3.2.1 после слов «комплексона III» дополнить словами: «концентрацией 0,05 моль/дм 3 ».

Пункт 3.2.3. Заменить слова: «25 %-ного раствора аммиака» на «раствора с массовой долей аммиака 25 %».

Пункт 3.3. Заменить слова: «0,1 н. раствором комплексона III» на «раствором комплексона III концентрацией 0,05 моль/дм 3 ».

Пункт 3.4. Второй абзац. Заменить единицу: мг/л на мг/дм 3 ;

формула. Заменить обозначение и значение: н на М; 12,16 на 24,32;

экспликация. Заменить слова: «я-нормальность» на «А!-молярная концентрация»; «12,16-грамм-эквивалент магния» на «24,32-молярная масса

иона магния, г/моль».

Пункт 4.1 изложить в новой редакции: «4.1. Сущность метода

Метод основан на прямом определении ионов кальция с использованием ноноселективного кальциевого электрода.

Метод позволяет определять от 4 до 100 мг ионов кальция в пробе. В диапазоне 4-20 мг - с пределом погрешности измерений ig’,6 М П в диапазоне

20-100 мг - с пределом погрешности измерений j^o мг при числе определений п = 5 с доверительной вероятностью Р=0,95».

Пункт 4.2 после слова «Секундомер» дополнить словами: «механический по ГОСТ 5072-79»

(Продо.гокение см. с. 294)

Пункт 4.3.1. Второй абзац. Исключить слова: «на аналитических весах»;

третий абзац. Заменить слова: «1 М раствора соляной кислоты» на «раствора соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм 3 »;

четвертый абзац. Заменить единицу: г-молей на молей.

Пункт 4.3.2. Первый абзац. Исключить значение: 0,Q01 М; дополнить словами: «концентрацией 0,001 моль/дм 3 »;

третий абзац. Заменить единицу: г-молей на молей.

Пункт 4.3.3. Второй абзац. Исключить слова: «на технических весах».

Пункт 4.3.4. Четвертый абзац. Исключить значение: 0,001 М; дополнить словами: «концентрацией 0,001 моль/дм 3 ».

Пункт 4.4.1. Заменить единицу: г-моль/дм 3 на моль/дм 3 (5 раз);

исключить слова: «массовой» (4 раза).

Пункт 4.5. Исключить слово: «массовой»;

третий абзац. Экспликацию к формуле изложить в новой редакции:

«С - концентрация ионов кальция, моль/дм 3 ;

40 - молярная масса иона кальция, г/моль;

рС - отрицательный логарифм концентрации ионов кальция, выраженной в моль/дм 3 »;

четвертый абзац. Заменить слово: «содержание» на «массовую концентрацию».

Пункт 5.1. Третий абзац изложить в новой редакции: «Метод позволяет определять от 12,5 до 250 м/см 3 ионов магния в пробе (после ее разведения) с пределом погрешности измерений 38 мкг П Р И числе определений п = 5 с доверительной вероятностью Р=0,95».

девятнадцатый абзац изложить в новой редакции: «Лантан хлористый или другая соль лантана».

Пункт 5.3.1. Исключить слова: «на аналитических весах».

Пункт 5.3.3. Исключить слова: «на технических весах».

Пункт 5.5 после слова «определений» дополнить словом: «относительные»; заменить значение: 1-3 % отн. на 3 %.

Метод основан на способности ионов кальция образовывать устойчивые комплексы с трилоном Б в сильнощелочной среде (рН = 12 − 13). Подобный комплекс ионов магния в этой среде разрушается с выделением гидроксида магния. При титровании раствором трилона Б изменение окраски индикатора (мурексида) от лиловой до красно-малиновой свидетельствует о полном связывании ионов кальция:

H 2 Ind 3- + Са 2+ ↔ СаH 2 Ind - ;

красно-малиновый

СаH 2 Ind - + Na 2 H 2 Y ↔ Na 2 СаY + H 2 Ind 3- + 2H + .

Титрование ионов кальция возможно при совместном присутствии ионов тяжелых металлов в концентрациях, не превышающих значений: для меди – 0,2 мг/дм 3 ; цинка, свинца, никеля, марганца, железа, алюминия – 1 мг/дм 3 и магния – 3 мг в определяемом объеме. При более высоких концентрациях ионов тяжелых металлов в пробу добавляют сульфид натрия. Мешающее влияние ионов магния устраняют или уменьшением объема пробы, взятого для анализа, или при высоком содержании магния (соотношение Mg:Ca более 1), осаждением ионов магния раствором едкого натра, имеющим концентрацию 2 моль/дм 3 (рН 12 − 13) в мерной колбе вместимостью 100 см 3 . Для этого 20−40 см 3 пробы разбавляют дистиллированной водой до 90 см 3 и медленно по каплям добавляют раствор NaOH, хорошо перемешивают, при этом незначительное количество ионов кальция соосаждается с Mg(OH) 2 . Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и после отстаивания осадка в течение 1,5 – 2 часов отбирают прозрачную аликвоту для титрования. Для уменьшения потерь кальция время отстаивания не должно превышать 2 часа.

Ход определения. В коническую колбу вместимостью 250 см 3 отмеряют требуемый объем пробы, доводят, если необходимо, до 100 см 3 дистиллированной водой, добавляют 2 см 3 раствора NaOH с массовой долей 0,08 (8 %), 0,1 – 0,2 г индикатора мурекида и медленно титруют раствором трилона Б при интенсивном перемешивании до перехода окраски от красно-малинового цвета к лиловому. Повторяют титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает приведенных в табл. 13.2, за результат принимают среднее значение трилона Б. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

Расчет. Массовую концентрацию и количество вещества эквивалента ионов кальция в анализируемой пробе воды находят по формулам:

где m (Ca 2+) – массовая концентрация ионов кальция в воде, мг/дм 3 ;

n (1/2Ca 2+) – количество вещества эквивалента ионов кальция в воде, ммоль/дм 3 ;

c (1/2Na 2 H 2 Y) – молярная концентрация эквивалента трилона Б, моль/дм 3 ;

V (Na 2 H 2 Y) – объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование пробы, см 3 ;

M (1/2Ca 2+) − молярная масса эквивалента ионов кальция, мг/ммоль;

V – объем пробы воды, взятый для определения, см 3 .

Массовую концентрацию ионов магния в мг/дм 3 в анализируемой пробе воды определяют по формуле

где m (Mg 2+) − массовая концентрация ионов магния в воде, мг/дм 3 ;

X – общая жесткость воды, ммоль/дм 3 ;

n (1/2Ca 2+) − количество вещества эквивалента ионов кальция в воде, ммоль/дм 3 ;

M (1/2Mg 2+) – молярная масса эквивалента Mg 2+ , мг/ммоль.

Таблица 13.2

Допустимые расхождения между параллельными титрованиями в зависимости от объема раствора трилона Б

В соответствии с ГОСТ Р 52029-2003 жесткость воды выражается в градусах жесткости (ºЖ).

Градус жесткости соответствует концентрации щелочноземельного элемента, численно равной 1/2его моля, выраженной в мг/дм 3 (г/м 3).

Жесткость воды Ж, ºЖ, при раздельном количественном определении ионов щелочноземельных элементов вычисляют по формуле

где m (Ca 2+) – масса кальция в пробе воды, мг/дм 3 ;

m (Mg 2+) – масса магния в пробе воды, мг/дм 3 ;

M (Ca 2+) − молярная масса кальция, мг/моль;

M (Mg 2+) − молярная масса магния, мг/моль.

Нормативный документ - ГОСТ 23268.5-78.

Для определения магния в природных водах рекомендуется расчетный метод по разности между результатами определения общей жесткости и ионов кальция и прямой колориметрический метод с бриллиантовым желтым. Последний следует применять при анализе вод, содержащих малые количества ионов кальция по сравнению с содержанием ионов магния и при значительном мешающем влиянии посторонних ионов.

Определение магния расчетом

В исследуемой пробе воды определяют общую жесткость и содержание ионов кальция. Затем содержание ионов магния С э в мг-экв/дм 3 и С х в мг/дм 3 рассчитывают по формулам:

С э = а - б (18)

С х = 12,16 (а - б) (19)

где а - величина общей жесткости, мг-экв/дм 3 ; б - содержание ионов кальция, мг-экв/дм 3 ; 12,16 - эквивалент магния.

Определение гидрокарбонат-иона (НСО3-), карбонат-иона (СО32-) щелочности

Нормативные документы - ГОСТ 23268.3-78, РД 52.24.493-95, ИСО 9963-1:1994, 9963-2:1994.

Титриметрический метод определения гидрокарбонат-иона

Принцип и характеристика метода. Метод основан на нейтрализации карбонат-ионов соляной кислотой в присутствии индикатора метилового оранжевого. Метод позволяет определить от 5 мг гидрокарбонат-ионов в пробе.

Ход определения

В коническую колбу вместимостью 250 см 3 отбирают от 25 до 50 см 3 анализируемой минеральной воды, объем пробы доводят дистиллированной водой до 100 см 3 , добавляют 2-3 капли раствора метилового оранжевого и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты до изменения цвета раствора из желтого в розовый. При наличии в исследуемой воде гидрокарбонат-ионов более 300 мг/л после окончания титрования пробу воды кипятят с обратным холодильником в течение 5-7 мин. (обратный холодильник можно заменить перевернутой воронкой). В случае изменения цвета раствора в желтый пробу дотитровывают соляной кислотой.

Массовую концентрацию гидрокарбонат-ионов (Х), мг/дм 3 , вычисляют по формуле:

X = (Vn611000) /V1 (20)

где V - объем раствора соляной кислоты, израсходованной на титрование, см 3 ; n - нормальность раствора соляной кислоты; 61 - грамм-эквивалент гидрокарбонат-ионов; V1 - объем воды, взятой на анализ, см 3 .

За окончательный результат принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 3,0 %.

Характеристика погрешности - при концентрации гидрокарбонат-иона от 10 до 300 мг/дм 3 погрешность рассчитывается по формуле 2,8+0,08 С, мг/дм 3 , где С - найденная концентрация гидрокарбонат-иона в мг/дм 3 .

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ КАЛЬЦИЯ В ВОДАХ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ТРИЛОНОМ Б

Ростов-на-Дону

2007

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН ГУ «Гидрохимический институт»

2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук, Т.С. Евдокимова

3 СОГЛАСОВАН с УМЗА и НПО «Тайфун» Росгидромета

4 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Заместителем Руководителя Росгидромета 13.03.2007 г.

5 АТТЕСТОВАН ГУ «Гидрохимический институт» свидетельство об аттестации № 55.24-2006 от 16.05. 2006 г.

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.403-2007 от 30.03.2007 г.

7 ВЗАМЕН РД 52.24.403-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации кальция в водах титриметрическим методом с трилоном Б»

Введение

Кальций является одним из самых распространенным элементом земной коры. В связи с высокой химической активностью в природе кальций встречается только в виде соединений. Карбонат кальция СаСО 3 - одно из самых распространенных на земле соединений. Он встречается в виде многих минералов - кальцита, мела, мрамора, известняка, доломита и др.

Основными источниками поступления кальция в природные воды являются процессы химического выветривания и растворения содержащих кальций минералов, прежде всего известняков, доломитов, гипса и других осадочных и метаморфических пород. Растворению способствуют микробиальные процессы разложения органических веществ, сопровождающиеся понижением рН. Большие количества кальция выносятся со сточными водами силикатной, металлургической, стекольной, химической промышленности и стоками с сельскохозяйственных угодий, особенно при использовании кальцийсодержащих минеральных удобрений.

В естественных условиях изменение концентрации растворенного кальция обусловлено главным образом равновесием углекислых солей и двуокиси углерода. В минерализованных водах, содержащих значительное количество сульфатов, концентрация растворенного кальция понижается за счет образования малорастворимого СаSO 4 .

В водных объектах кальций в заметных количествах может выпадать в осадок в виде СаСО 3 при испарении воды, а также в условиях активизации фотосинтеза, сопровождающегося повышением рН воды. Характерной особенностью кальция является его склонность образовывать в поверхностных водах довольно устойчивые пересыщенные растворы СаСО 3 . Ионная форма кальция характерна только для маломинерализованных вод. При увеличении минерализации ионы кальция образуют нейтральные (СаSO 4 и СаСО 3) или заряженные (СаНСО 3 +) ионные пары. Довольно устойчивые комплексные соединения кальций образует с содержащимися в воде органическими веществами.

В речных и озерных водах содержание кальция в большинстве случаев находится в пределах от 10 до 100 мг/дм 3 . При контакте вод с минералами, содержащими кальций, его содержание может повышаться до нескольких сотен миллиграммов в кубическом дециметре.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) кальция в воде водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет 180 мг/дм 3 , для водных объектов хозяйственно-питьевого назначения ПДК не установлена.

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ КАЛЬЦИЯ В ВОДАХ.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ТРИЛОНОМ Б

Дата введения

3 Приписанные характеристики погрешности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)

	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) s г, мг/дм 3	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s R , мг/дм 3	Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D с, мг/дм 3	Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D , мг/дм 3
От 1,0 до 200,0 включ.	0,1 + 0,004× Х	0,1 + 0,031× Х	0,1 + 0,018× Х	0,2 + 0,063× Х

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией кальция свыше 200 мг/дм 3 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины D ×h , где D - погрешность измерения концентрации кальция в разбавленной пробе; h - степень разбавления.

Предел обнаружения кальция 0,6 мг/дм 3 .

Значения показателя точности методики используют при:

Оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

Оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

Оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

4.1.1 Весы лабораторные высокого (II ) класса точности по ГОСТ 24104-2001 .

4.1.2 Весы лабораторные среднего (III )класса точности по ГОСТ 24104-2001 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.3 Государственный стандартный образец состава водного раствора кальция ГСО 8065-95 (далее - ГСО).

4.1.4 Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 250 см 3 - 4 шт.

500 см 3 - 2 шт.

4.1.5 Пипетки градуированные 2 класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см 3 - 5 шт.

2 см 3 - 3 шт.

5 см 3 - 1 шт.

10 см 3 - 1 шт.

4.1.6 Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 10 см 3 - 2 шт.

25 см 3 - 2 шт.

50 см 3 - 2 шт.

100 см 3 - 2 шт.

4.1.7 Бюретки 2 класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью:

5 см - 1 шт.

10 см 3 - 1 шт.

25 см 3 - 1 шт.

4.1.8 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

25 см 3 - 1 шт.

50 см 3 - 1 шт.

100 см 3 - 2 шт.

500 см 3 - 1 шт.

1000 см 3 - 1 шт.

4.1.9 Пробирки конические исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью

10 см 3 - 2 шт.

4.1.10 Колбы конические Кн исполнения 2, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью

250 см 3 - 10 шт.

500 см 3 - 2 шт.

4.1.11 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

100 см 3 - 3 шт.

250 см 3 - 2 шт.

400 см 3 - 2 шт.

600 см 3 - 2 шт.

1000 см 3 - 2 шт.

4.1.12 Стакан полипропиленовый 250 см 3 - 1 шт.

4.1.13 Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром:

56 мм - 1 шт.

75 мм - 4 шт.

4.1.14 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82 :

СВ-19/9 - 2 шт.

СВ-24/10 - 1 шт.

СВ-34/12 - 1 шт.

4.1.15 Ступка № 3 или 4 по ГОСТ 9147-80 - 1 шт.

4.1.16 Колонка хроматографическая диаметром 1,5 - 2,0 см и

длиной 25 - 30 см - 1 шт.

4.1.17 Стекло часовое - 1 шт.

4.1.18 Палочки стеклянные - 2 шт.

4.1.19 Склянки для хранения проб и растворов из светлого и темного стекла с завинчивающимися или притертыми пробками вместимостью 100 см 3 , 250 см 3 , 500 см 3 , 1000 см 3 .

4.1.20 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 100 см 3 , 250 см 3 , 500 см 3 , 1000 см 3 .

4.1.21 Холодильник бытовой.

4.1.22 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.23 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83 .

4.1.24 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в .

При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

4.2.1 Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530-76 , х.ч.

4.2.2 Соль динатриевая этилендиамин -N ,N ,N,N-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73 , ч.д.а.

4.2.3 Цинк гранулированный по ТУ 6-09-5294-86, ч.д.а.

4.2.4 Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72 , ч.д.а.

4.2.5 Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 , ч.д.а.

4.2.6 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77 , ч.д.а.

4.2.7 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77 , ч.д.а.

4.2.8 Натрий сернистый 9-водный (сульфид натрия) по ГОСТ 2053-77 , ч.д.а., или натрия N ,N -диэтилдитиокарбамат 3-водный (диэтилдитиокарбамат натрия) по ГОСТ 8864-71 , ч.д.а.

4.2.9 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 , ч.д.а.

4.2.10 Пурпурат аммония (мурексид) по ТУ 6-09-1657-72, ч.д.а.

4.2.11 Нафтоловый зеленый Б.

4.2.12 Эриохром черный Т (хромоген черный ЕТ).

4.2.13 Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-79 , ч.д.а.

4.2.14 Уголь активный.

4.2.15 Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77 , ч.д.а.

4.2.16 Барий хлорид 2-водный (хлорид бария) по ГОСТ 4108-72 , ч.д.а.

4.2.17 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 .

4.2.17 Универсальная индикаторная бумага (рН 1-10) по ТУ 6-09-1181-76.

4.2.18 Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные, по характеристикам или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.19 Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в .

5 Метод измерений

Выполнение измерений основано на способности ионов кальция образовывать с трилоном Б малодиссоциированное, устойчивое в щелочной среде соединение. Конечная точка титрования определяется по изменению окраски индикатора (мурексида) из розовой в красно-фиолетовую. Для увеличения четкости перехода окраски предпочтительнее использовать смешанный индикатор (мурексид + нафтоловый зелёный Б). При этом в конечной точке титрования окраска изменяется от грязно-зеленой до синей.

Магний в условиях анализа осаждается в виде гидроксида и не мешает определению.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации кальция в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007 .

6.4 Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику.

8 Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

Температура окружающего воздуха (22 ± 5) °С;

Атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

Влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

Напряжение в сети (220 ± 10) В;

Частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.

9 Отбор и хранение проб

Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации кальция производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592 . Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592 . Мутные пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм или бумажный фильтр «синяя лента». Первую порцию фильтрата следует отбросить. Пробы хранят в стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 6 мес.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Раствор трилона Б с молярной концентрацией 0,02 моль/дм 3 количества вещества эквивалента (далее - КВЭ).

Растворяют 3,72 г трилона Б в 1 дм 3 дистиллированной воды. Точную концентрацию раствора устанавливают по раствору хлорида цинка в соответствии с не реже 1 раза в месяц.

Раствор хранят в плотно закрытой посуде.

Отвешивают около 0,35 г металлического цинка, смачивают его небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сейчас же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на лабораторных весах с точностью до четвертого знака после запятой.

Навеску цинка количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , в которую предварительно вносят 10 - 15 см 3 бидистиллированной воды и 1,5 см 3 концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют. После растворения объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Рассчитывают молярную концентрацию хлорида цинка С Zn , моль/дм 3 КВЭ, в полученном растворе по формуле

(1)

где q - навеска металлического цинка, г;

32,69 - молярная масса эквивалента цинка (1/2 Zn 2+ ), г/моль;

V - вместимость мерной колбы, дм 3 .

При расчете значение С Zn округляют таким образом, чтобы оно содержало 4 значащих цифры.

10.1.3 Аммонийно-аммиачный буферный раствор

В мерной колбе вместимостью 500 см 3 растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды 7,0 г хлорида аммония и добавляют 75 см 3 концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Буферный раствор хранят в полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

10.1.4 Индикатор эриохром черный Т

В ступке с 50 г хлорида натрия тщательно растирают 0,5 г эриохрома черного Т. Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес.

В ступке со 100 г хлорида натрия тщательно растирают 0,2 г мурексида. Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес.

В ступке со 100 г хлорида натрия тщательно растирают 0,2 г мурексида и 0,4 г нафтолового зеленого Б. Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес.

10.1.7 Раствор нафтолового зеленого Б, 0,8 %-ный

В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 0,4 г нафтолового зеленого Б. Раствор хранят в темной склянке в течение 3 мес.

К 5 см 3 0,8 %-ного раствора нафтолового зеленого Б добавляют 45 см 3 дистиллированной воды и перемешивают. Раствор хранят не более 3 дней.

10.1.9 Раствор гидроксида натрия, 20 %-ный

Растворяют 20 г гидроксида натрия в 80 см 3 дистиллированной воды.

10.1.10 Раствор гидроксида натрия, 8 %-ный

Растворяют 40 г гидроксида натрия в 460 см 3 дистиллированной воды.

10.1.11 Раствор гидроксида натрия, 0,4 %-ный

Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см 3 дистиллированной воды.

Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.1.12 Раствор сульфида натрия

В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 2 г сульфида натрия. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в холодильнике не более недели.

10.1.13 Раствор диэтилдитиокарбамата натрия

В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 5 г диэтилдитиокарбамата натрия. Хранят не более 2 недель в холодильнике.

10.1.14 Раствор гидрохлорида гидроксиламина

В 100 см 3 дистиллированной воды растворяют 5 г гидрохлорида гидроксиламина. Хранят в плотно закрытой темной склянке в холодильнике в течение месяца.

10.1.15 Раствор соляной кислоты, 1:3

Смешивают 200 см 3 концентрированной соляной кислоты с 600 см 3 дистиллированной воды.

10.1.16 Активный уголь

Подготовка активного угля приведена в приложении .

10.1.17 Суспензия гидроксида алюминия

Приготовление суспензии гидроксида алюминия приведено в приложении .

В коническую колбу вместимостью 250 см 3 с помощью пипетки с одной отметкой вносят 10,0 см 3 раствора хлорида цинка (), добавляют 90 см 3 дистиллированной воды, 5 см 3 аммонийно-аммиачного буферного раствора и 70 - 100 мг индикатора эриохрома черного Т. Содержимое колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки вместимостью 25 см 3 раствором трилона Б до перехода окраски из фиолетово-красной в голубую (синюю).

Молярную концентрацию раствора трилона Б С Тр, моль/дм 3 КВЭ, рассчитывают по формуле

(2)

где С Zn - молярная концентрация раствора хлорида цинка, моль/дм 3 КВЭ;

V Zn - объем раствора хлорида цинка, см 3 .

V Zn - объем раствора трилона Б, пошедший на титрование, см 3 .

11 Выполнение измерений

11.1 Выбор условий титрования

Объём аликвоты пробы воды для выполнения измерений массовой концентрации кальция выбирают исходя из известной величины жёсткости воды или по результатам оценочного титрования.

Для оценочного титрования отбирают 10 см 3 воды, добавляют 0,2 см 3 8 %-ного раствора гидроксида натрия, 20 - 30 мг индикатора мурексида и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из розовой в красно-фиолетовую. По величине израсходованного на титрование объёма раствора трилона Б выбирают из таблицы соответствующий объем аликвоты пробы воды для выполнения измерений массовой концентрации кальция.

Таблица 2 - Объём пробы воды, рекомендуемый для выполнения измерений массовой концентрации кальция

В зависимости от концентрации кальция титрование следует проводить из бюретки подходящей вместимости. Если по результатам оценочного титрования объем трилона Б менее 0,4 см 3 или величина жесткости менее 1 ммоль/дм 3 КВЭ, используют бюретку вместимостью 5 см 3 ; при объеме трилона менее 0,8 см 3 или величине жесткости от 1 до 2 ммоль/дм 3 КВЭ - бюретку вместимостью 10 см 3 ; при более высокой концентрации кальция или величины жесткости - бюретку вместимостью 25 см 3 . При отсутствии бюретки вместимостью 10 см 3 можно использовать бюретку вместимостью 25 см 3 ; допускается замена бюретки вместимостью 5 см 3 бюреткой вместимостью 10 см 3 , однако замена микробюретки вместимостью 5 см 3 бюреткой вместимостью 25 см 3 недопустима.

До 3 включ.

Св. 3 до 8 включ.

Св. 8 до 12 включ.

Допустимое расхождение объемов трилона Б, см 3

11.2.3 Для получения достаточно четкого перехода окраски при титровании со смешанным индикатором важно соотношение мурексида и нафтолового зеленого в смеси. Для разных партий индикаторов это соотношение может быть разным. Если при использовании сухого смешанного индикатора не удается получить четкий переход окраски в конечной точке титрования, следует использовать нафтоловый зеленый в виде 0,08 %-ного раствора (см. ). Титрование проводят следующим образом. Отбирают аликвоту воды в коническую колбу, добавляют 2 см 3 8 %-ного раствора гидроксида натрия, 0,2 - 0,3 г индикатора мурексида (см. ), перемешивают и приливают раствор нафтолового зеленого Б до тех пор, пока раствор приобретет грязно-зеленую окраску (всего идет примерно 0,9 - 1,2 см 3 раствора). После этого титруют пробу в соответствии с .

11.3 Устранение мешающих влияний

11.3.1 Выполнению измерений массовой концентрации кальция мешают ионы железа (больше 10 мг/дм 3), кобальта, никеля (больше 0,1 мг/дм 3), алюминия (больше 10 мг/дм 3), меди (> 0,05 мг/дм 3), вызывая нечеткое изменение окраски в точке эквивалентности, либо полностью исключая возможность индикации конечной точки титрования.

Другие катионы, например, свинец, кадмий, марганец (II ), цинк, стронций, барий при высоких концентрациях (как правило не встречающихся в природных водах) могут частично титроваться вместе с кальцием и магнием и повышать расход трилона Б. Для устранения или уменьшения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют 0,5 см 3 раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 см 3 раствора гидрохлорида гидроксиламина.

11.3.2 Результаты титрования могут быть искажены в присутствии значительных количеств анионов (НСО 3 - , СО 3 - , РО 4 - , SiО 3 2-). Для уменьшения их влияния пробу следует титровать сразу после добавления гидроксида натрия и индикатора.

11.3.3 Мешающее влияние взвешенных веществ устраняется фильтрованием пробы.

11.3.4 Если проба воды заметно окрашена за счёт присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением измерений следует пропустить со скоростью 3 - 5 см 3 /мин через хроматографическую колонку, заполненную активным углем (высота слоя 15 - 20 см). Первые 25 - 30 см 3 пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.

Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) - лишь частично. При неустраняемой активным углем цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения слегка перетитрованной пробы этой же воды (пробы-свидетеля).

Осадок в стакане и фильтр промывают 2 - 3 раза небольшими порциями дистиллированной воды, собирая промывные воды в ту же колбу. После этого доводят раствор в колбе до метки, перемешивают, отбирают из колбы необходимую аликвоту и титруют ее в соответствии с .

11.3.6 При достаточно высокой концентрации кальция устранить мешающие влияния можно разбавлением пробы дистиллированной водой.

12 Вычисление и оформление результатов измерений

12.1 Массовую X, мг/дм 3 , и молярную Х м, ммоль/дм 3 КВЭ, концентрацию кальция в анализируемой пробе воды находят по формулам

(3)

где 20,04 - масса моля КВЭ кальция (1/2 Са 2+), г/моль;

С m р - молярная концентрация раствора трилона Б, моль/дм 3 КВЭ;

V m р - объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование пробы, см 3 ;

V - объем пробы воды, взятый для титрования, см 3 .

Если устранение цветности пробы осуществлялось с помощью суспензии гидроксида алюминия (см. ), полученный результат умножают на 1,25.

12.2 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

(4)

где - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (2,77 s r ). Значения s r приведены в таблице ;

± D - границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации кальция (таблица ).

Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.

12.3 Допустимо представлять результат в виде

(4)

где ± D л - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения D л = 0,84× D с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12.4 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

13.1.2 Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1 Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части, и выполняют измерения в соответствии с разделом .

13.2.2 Результат контрольной процедуры r к , мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

r к = |Х 1 - Х 2 |, (6)

где Х 1 , Х 2 - результаты измерений массовой концентрации кальция в пробе, мг/дм 3 .

13.2.3 Предел повторяемости r n , мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

r n = 2,77 × s r , (7)

где s r - показатель повторяемости, мг/дм 3 (таблица ).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.3.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы проводят, если массовая концентрация кальция в рабочей пробе составляет 10 мг/дм 3 и более. В противном случае оперативный контроль проводят с использованием метода добавок согласно . Для введения добавок используют ГСО или аттестованный раствор кальция (приложение ).

13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.

13.3.3 Результат контрольной процедуры К к, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

(9)

где - результат контрольного измерения массовой концентрации кальция в пробе, разбавленной в h раз, с известной добавкой, мг/дм 3 ;

Результат контрольного измерения массовой концентрации кальция в пробе, разбавленной в h раз, мг/дм 3 ;

13.3.4 Норматив контроля К, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

(10)

где D лх ² ( D лх ¢ и D лх ) - значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации кальция в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм 3 .

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам D лх ¢

13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

13.4.1 Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.

13.4.2 Результат контрольной процедуры К к, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

(12)

где - результат контрольного измерения массовой концентрации кальция в пробе с известной добавкой, мг/дм 3 ;

Результат измерения массовой концентрации кальция в рабочей пробе, мг/дм 3 ;

С - концентрация добавки, мг/дм 3 .

13.4.3 Норматив контроля погрешности К, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

(13)

где D лх ¢ (D лх ) - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации кальция в пробе с добавкой (рабочей пробе), мг/дм 3 .

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам D лх ¢ = 0,84× D х ¢ и D лс = 0,84× D х.

3.4.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

В.5 Процедура приготовления аттестованных растворов

В.5.1 Приготовление аттестованного раствора кальция АР1-Са

На весах высокого класса точности взвешивают в полипропиленовом стакане вместимостью 250 см 3 31,216 г карбоната кальция с точностью до четвертого знака после запятой. Навеску смачивают дистиллированной водой и добавляют постепенно 120 см 3 соляной кислоты (1:1) при перемешивании. Накрывают стакан чистым часовым стеклом и оставляют стоять до растворения.

После растворения осторожно, по палочке, переносят раствор через воронку в мерную колбу вместимостью 250 см 3 . Три-четыре раза ополаскивают стакан и воронку дистиллированной водой и переносят смывы в ту же колбу. Доводят раствор в колбе дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию кальция 50,0 мг/см 3 .

В.5.2 Приготовление аттестованного раствора АР2-Са

В мерную колбу вместимостью 250 см 3 вносят 25,0 см 3 раствора кальция АР1-Са пипеткой с одной отметкой вместимостью 5 см 3 . Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию кальция 5,00 мг/см 3 .

В.6 Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов

В.6.1 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР1-Са

Аттестованное значение массовой концентрации кальция С 1 , мг/см 3 , рассчитывают по формуле

(В.1)

где m - масса навески карбоната кальция, г;

V - вместимость мерной колбы, см 3 ;

40,08 и 100,09 - масса моля кальция и карбоната кальция, соответственно, г/моль.

Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации кальция в растворе АР1-Са D 1

, (В.2)

где С 1 - приписанное раствору значение массовой концентрации кальция, мг/см 3 ;

D m - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения m , %;

m - массовая доля основного вещества в реактиве, приписанная реактиву квалификации х.ч., %;

D m - предельная возможная погрешность взвешивания, г;

m - масса навески карбоната кальция, г;

D V - предельное значение возможного отклонения объема мерной колбы от номинального значения, см 3 ;

V - номинальный объем используемой мерной колбы, см 3 .

Погрешность установления массовой концентрации кальция в растворе АР1-Са равна

В.6.2 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР2-Са

Аттестованное значение массовой концентрации кальция С 2 , мг/см 3 , рассчитывают по формуле

(В.3)

где С 1 - приписанное раствору АР1-Са значение массовой концентрации кальция, мг/см 3 ;

V 1

V 2 - вместимость мерной колбы, см3.

Расчет погрешности установления массовой концентрации кальция в растворе АР2-Са D 2 , мг/см 3 , проводится по формуле:

(В.4)

где С 2 - приписанное раствору АР2-Са значение массовой концентрации кальция, мг/см 3 ;

D 1 - погрешность приготовления аттестованного раствора АР1-Са, мг/см 3 ;

С 1 - приписанное раствору АР1-Са значение массовой концентрации кальция, мг/дм 3 ;

D V 1 - предельное значение возможного отклонения объема V 1 от номинального значения, см 3 ;

V 1 - объем раствора АР1-Са, отбираемый пипеткой, см 3 ;

D V 2 - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см 3 ;

V 2 - вместимость мерной колбы, см 3 .

Погрешность установления массовой концентрации кальция в растворе АР2-Са равна

В.7 Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

В.8 Требования к квалификации исполнителей

Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 месяцев.

В.9 Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации кальция в растворе, погрешности ее установления и даты приготовления.

В.10 Условия хранения

Аттестованный раствор АР1-Са хранят в плотно закрытой склянке в течение года.

Аттестованный раствор АР2-Са хранят в плотно закрытой склянке не более 3 мес.

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу
окружающей среды

ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
«ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 55.24-2006
об аттестации МВИ

Методика выполнения измерений массовой концентрации кальция в воде титриметрическим методом с трилоном Б.

разработанная ГУ «Гидрохимический институт» (ГУ ГХИ)

и регламентированная РД 52.24.403-2007

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 с изменениями 2002 г.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований

В результате аттестации МВИ установлено:

1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)

Диапазон измерений массовой концентрации кальция X, мг/дм 3	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) s r , мг/дм 3	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s R , мг/дм 3	Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D с, мг/дм 3	Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D , мг/дм 3
От 1,0 до 200,0 включ.	0,1 + 0,004× Х	0,1 + 0,031× Х	0,1 + 0,018× Х	0,2 + 0,063× Х

2. Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95

3. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

Контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Главный метролог ГУ ГХИ А. А. Назарова

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ КАЛЬЦИЯ В ВОДАХ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ТРИЛОНОМ Б

Ростов-на-Дону

2007

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН ГУ «Гидрохимический институт»

2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук, Т.С. Евдокимова

3 СОГЛАСОВАН с УМЗА и НПО «Тайфун» Росгидромета

4 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Заместителем Руководителя Росгидромета 13.03.2007 г.

5 АТТЕСТОВАН ГУ «Гидрохимический институт» свидетельство об аттестации № 55.24-2006 от 16.05. 2006 г.

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.403-2007 от 30.03.2007 г.

7 ВЗАМЕН РД 52.24.403-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации кальция в водах титриметрическим методом с трилоном Б»

Введение

Кальций является одним из самых распространенным элементом земной коры. В связи с высокой химической активностью в природе кальций встречается только в виде соединений. Карбонат кальция СаСО 3 - одно из самых распространенных на земле соединений. Он встречается в виде многих минералов - кальцита, мела, мрамора, известняка, доломита и др.

Основными источниками поступления кальция в природные воды являются процессы химического выветривания и растворения содержащих кальций минералов, прежде всего известняков, доломитов, гипса и других осадочных и метаморфических пород. Растворению способствуют микробиальные процессы разложения органических веществ, сопровождающиеся понижением рН. Большие количества кальция выносятся со сточными водами силикатной, металлургической, стекольной, химической промышленности и стоками с сельскохозяйственных угодий, особенно при использовании кальцийсодержащих минеральных удобрений.

В естественных условиях изменение концентрации растворенного кальция обусловлено главным образом равновесием углекислых солей и двуокиси углерода. В минерализованных водах, содержащих значительное количество сульфатов, концентрация растворенного кальция понижается за счет образования малорастворимого СаSO 4 .

В водных объектах кальций в заметных количествах может выпадать в осадок в виде СаСО 3 при испарении воды, а также в условиях активизации фотосинтеза, сопровождающегося повышением рН воды. Характерной особенностью кальция является его склонность образовывать в поверхностных водах довольно устойчивые пересыщенные растворы СаСО 3 . Ионная форма кальция характерна только для маломинерализованных вод. При увеличении минерализации ионы кальция образуют нейтральные (СаSO 4 и СаСО 3) или заряженные (СаНСО 3 +) ионные пары. Довольно устойчивые комплексные соединения кальций образует с содержащимися в воде органическими веществами.

В речных и озерных водах содержание кальция в большинстве случаев находится в пределах от 10 до 100 мг/дм 3 . При контакте вод с минералами, содержащими кальций, его содержание может повышаться до нескольких сотен миллиграммов в кубическом дециметре.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) кальция в воде водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет 180 мг/дм 3 , для водных объектов хозяйственно-питьевого назначения ПДК не установлена.

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ КАЛЬЦИЯ В ВОДАХ.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ТРИЛОНОМ Б

Дата введения

3 Приписанные характеристики погрешности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)

	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) s г, мг/дм 3	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s R , мг/дм 3	Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D с, мг/дм 3	Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D , мг/дм 3
От 1,0 до 200,0 включ.	0,1 + 0,004× Х	0,1 + 0,031× Х	0,1 + 0,018× Х	0,2 + 0,063× Х

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией кальция свыше 200 мг/дм 3 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины D ×h , где D - погрешность измерения концентрации кальция в разбавленной пробе; h - степень разбавления.

Предел обнаружения кальция 0,6 мг/дм 3 .

Значения показателя точности методики используют при:

Оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

Оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

Оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

4.1.1 Весы лабораторные высокого (II ) класса точности по ГОСТ 24104-2001 .

4.1.2 Весы лабораторные среднего (III )класса точности по ГОСТ 24104-2001 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.3 Государственный стандартный образец состава водного раствора кальция ГСО 8065-95 (далее - ГСО).

4.1.4 Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 250 см 3 - 4 шт.

500 см 3 - 2 шт.

4.1.5 Пипетки градуированные 2 класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см 3 - 5 шт.

2 см 3 - 3 шт.

5 см 3 - 1 шт.

10 см 3 - 1 шт.

4.1.6 Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 10 см 3 - 2 шт.

25 см 3 - 2 шт.

50 см 3 - 2 шт.

100 см 3 - 2 шт.

4.1.7 Бюретки 2 класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью:

5 см - 1 шт.

10 см 3 - 1 шт.

25 см 3 - 1 шт.

4.1.8 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

25 см 3 - 1 шт.

50 см 3 - 1 шт.

100 см 3 - 2 шт.

500 см 3 - 1 шт.

1000 см 3 - 1 шт.

4.1.9 Пробирки конические исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью

10 см 3 - 2 шт.

4.1.10 Колбы конические Кн исполнения 2, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью

250 см 3 - 10 шт.

500 см 3 - 2 шт.

4.1.11 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

100 см 3 - 3 шт.

250 см 3 - 2 шт.

400 см 3 - 2 шт.

600 см 3 - 2 шт.

1000 см 3 - 2 шт.

4.1.12 Стакан полипропиленовый 250 см 3 - 1 шт.

4.1.13 Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром:

56 мм - 1 шт.

75 мм - 4 шт.

4.1.14 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82 :

СВ-19/9 - 2 шт.

СВ-24/10 - 1 шт.

СВ-34/12 - 1 шт.

4.1.15 Ступка № 3 или 4 по ГОСТ 9147-80 - 1 шт.

4.1.16 Колонка хроматографическая диаметром 1,5 - 2,0 см и

длиной 25 - 30 см - 1 шт.

4.1.17 Стекло часовое - 1 шт.

4.1.18 Палочки стеклянные - 2 шт.

4.1.19 Склянки для хранения проб и растворов из светлого и темного стекла с завинчивающимися или притертыми пробками вместимостью 100 см 3 , 250 см 3 , 500 см 3 , 1000 см 3 .

4.1.20 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 100 см 3 , 250 см 3 , 500 см 3 , 1000 см 3 .

4.1.21 Холодильник бытовой.

4.1.22 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.23 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83 .

4.1.24 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в .

При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

4.2.1 Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530-76 , х.ч.

4.2.2 Соль динатриевая этилендиамин -N ,N ,N,N-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73 , ч.д.а.

4.2.3 Цинк гранулированный по ТУ 6-09-5294-86, ч.д.а.

4.2.4 Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72 , ч.д.а.

4.2.5 Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 , ч.д.а.

4.2.6 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77 , ч.д.а.

4.2.7 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77 , ч.д.а.

4.2.8 Натрий сернистый 9-водный (сульфид натрия) по ГОСТ 2053-77 , ч.д.а., или натрия N ,N -диэтилдитиокарбамат 3-водный (диэтилдитиокарбамат натрия) по ГОСТ 8864-71 , ч.д.а.

4.2.9 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 , ч.д.а.

4.2.10 Пурпурат аммония (мурексид) по ТУ 6-09-1657-72, ч.д.а.

4.2.11 Нафтоловый зеленый Б.

4.2.12 Эриохром черный Т (хромоген черный ЕТ).

4.2.13 Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-79 , ч.д.а.

4.2.14 Уголь активный.

4.2.15 Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77 , ч.д.а.

4.2.16 Барий хлорид 2-водный (хлорид бария) по ГОСТ 4108-72 , ч.д.а.

4.2.17 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 .

4.2.17 Универсальная индикаторная бумага (рН 1-10) по ТУ 6-09-1181-76.

4.2.18 Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные, по характеристикам или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.19 Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в .

5 Метод измерений

Выполнение измерений основано на способности ионов кальция образовывать с трилоном Б малодиссоциированное, устойчивое в щелочной среде соединение. Конечная точка титрования определяется по изменению окраски индикатора (мурексида) из розовой в красно-фиолетовую. Для увеличения четкости перехода окраски предпочтительнее использовать смешанный индикатор (мурексид + нафтоловый зелёный Б). При этом в конечной точке титрования окраска изменяется от грязно-зеленой до синей.

Магний в условиях анализа осаждается в виде гидроксида и не мешает определению.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации кальция в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007 .

6.4 Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику.

8 Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

Температура окружающего воздуха (22 ± 5) °С;

Атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

Влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

Напряжение в сети (220 ± 10) В;

Частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.

9 Отбор и хранение проб

Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации кальция производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592 . Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592 . Мутные пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм или бумажный фильтр «синяя лента». Первую порцию фильтрата следует отбросить. Пробы хранят в стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 6 мес.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Раствор трилона Б с молярной концентрацией 0,02 моль/дм 3 количества вещества эквивалента (далее - КВЭ).

Растворяют 3,72 г трилона Б в 1 дм 3 дистиллированной воды. Точную концентрацию раствора устанавливают по раствору хлорида цинка в соответствии с не реже 1 раза в месяц.

Раствор хранят в плотно закрытой посуде.

Отвешивают около 0,35 г металлического цинка, смачивают его небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сейчас же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на лабораторных весах с точностью до четвертого знака после запятой.

Навеску цинка количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , в которую предварительно вносят 10 - 15 см 3 бидистиллированной воды и 1,5 см 3 концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют. После растворения объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Рассчитывают молярную концентрацию хлорида цинка С Zn , моль/дм 3 КВЭ, в полученном растворе по формуле

(1)

где q - навеска металлического цинка, г;

32,69 - молярная масса эквивалента цинка (1/2 Zn 2+ ), г/моль;

V - вместимость мерной колбы, дм 3 .

При расчете значение С Zn округляют таким образом, чтобы оно содержало 4 значащих цифры.

10.1.3 Аммонийно-аммиачный буферный раствор

В мерной колбе вместимостью 500 см 3 растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды 7,0 г хлорида аммония и добавляют 75 см 3 концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Буферный раствор хранят в полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

10.1.4 Индикатор эриохром черный Т

В ступке с 50 г хлорида натрия тщательно растирают 0,5 г эриохрома черного Т. Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес.

В ступке со 100 г хлорида натрия тщательно растирают 0,2 г мурексида. Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес.

В ступке со 100 г хлорида натрия тщательно растирают 0,2 г мурексида и 0,4 г нафтолового зеленого Б. Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес.

10.1.7 Раствор нафтолового зеленого Б, 0,8 %-ный

В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 0,4 г нафтолового зеленого Б. Раствор хранят в темной склянке в течение 3 мес.

К 5 см 3 0,8 %-ного раствора нафтолового зеленого Б добавляют 45 см 3 дистиллированной воды и перемешивают. Раствор хранят не более 3 дней.

10.1.9 Раствор гидроксида натрия, 20 %-ный

Растворяют 20 г гидроксида натрия в 80 см 3 дистиллированной воды.

10.1.10 Раствор гидроксида натрия, 8 %-ный

Растворяют 40 г гидроксида натрия в 460 см 3 дистиллированной воды.

10.1.11 Раствор гидроксида натрия, 0,4 %-ный

Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см 3 дистиллированной воды.

Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.1.12 Раствор сульфида натрия

В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 2 г сульфида натрия. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в холодильнике не более недели.

10.1.13 Раствор диэтилдитиокарбамата натрия

В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 5 г диэтилдитиокарбамата натрия. Хранят не более 2 недель в холодильнике.

10.1.14 Раствор гидрохлорида гидроксиламина

В 100 см 3 дистиллированной воды растворяют 5 г гидрохлорида гидроксиламина. Хранят в плотно закрытой темной склянке в холодильнике в течение месяца.

10.1.15 Раствор соляной кислоты, 1:3

Смешивают 200 см 3 концентрированной соляной кислоты с 600 см 3 дистиллированной воды.

10.1.16 Активный уголь

Подготовка активного угля приведена в приложении .

10.1.17 Суспензия гидроксида алюминия

Приготовление суспензии гидроксида алюминия приведено в приложении .

В коническую колбу вместимостью 250 см 3 с помощью пипетки с одной отметкой вносят 10,0 см 3 раствора хлорида цинка (), добавляют 90 см 3 дистиллированной воды, 5 см 3 аммонийно-аммиачного буферного раствора и 70 - 100 мг индикатора эриохрома черного Т. Содержимое колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки вместимостью 25 см 3 раствором трилона Б до перехода окраски из фиолетово-красной в голубую (синюю).

Молярную концентрацию раствора трилона Б С Тр, моль/дм 3 КВЭ, рассчитывают по формуле

(2)

где С Zn - молярная концентрация раствора хлорида цинка, моль/дм 3 КВЭ;

V Zn - объем раствора хлорида цинка, см 3 .

V Zn - объем раствора трилона Б, пошедший на титрование, см 3 .

11 Выполнение измерений

11.1 Выбор условий титрования

Объём аликвоты пробы воды для выполнения измерений массовой концентрации кальция выбирают исходя из известной величины жёсткости воды или по результатам оценочного титрования.

Для оценочного титрования отбирают 10 см 3 воды, добавляют 0,2 см 3 8 %-ного раствора гидроксида натрия, 20 - 30 мг индикатора мурексида и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из розовой в красно-фиолетовую. По величине израсходованного на титрование объёма раствора трилона Б выбирают из таблицы соответствующий объем аликвоты пробы воды для выполнения измерений массовой концентрации кальция.

Таблица 2 - Объём пробы воды, рекомендуемый для выполнения измерений массовой концентрации кальция

В зависимости от концентрации кальция титрование следует проводить из бюретки подходящей вместимости. Если по результатам оценочного титрования объем трилона Б менее 0,4 см 3 или величина жесткости менее 1 ммоль/дм 3 КВЭ, используют бюретку вместимостью 5 см 3 ; при объеме трилона менее 0,8 см 3 или величине жесткости от 1 до 2 ммоль/дм 3 КВЭ - бюретку вместимостью 10 см 3 ; при более высокой концентрации кальция или величины жесткости - бюретку вместимостью 25 см 3 . При отсутствии бюретки вместимостью 10 см 3 можно использовать бюретку вместимостью 25 см 3 ; допускается замена бюретки вместимостью 5 см 3 бюреткой вместимостью 10 см 3 , однако замена микробюретки вместимостью 5 см 3 бюреткой вместимостью 25 см 3 недопустима.

До 3 включ.

Св. 3 до 8 включ.

Св. 8 до 12 включ.

Допустимое расхождение объемов трилона Б, см 3

11.2.3 Для получения достаточно четкого перехода окраски при титровании со смешанным индикатором важно соотношение мурексида и нафтолового зеленого в смеси. Для разных партий индикаторов это соотношение может быть разным. Если при использовании сухого смешанного индикатора не удается получить четкий переход окраски в конечной точке титрования, следует использовать нафтоловый зеленый в виде 0,08 %-ного раствора (см. ). Титрование проводят следующим образом. Отбирают аликвоту воды в коническую колбу, добавляют 2 см 3 8 %-ного раствора гидроксида натрия, 0,2 - 0,3 г индикатора мурексида (см. ), перемешивают и приливают раствор нафтолового зеленого Б до тех пор, пока раствор приобретет грязно-зеленую окраску (всего идет примерно 0,9 - 1,2 см 3 раствора). После этого титруют пробу в соответствии с .

11.3 Устранение мешающих влияний

11.3.1 Выполнению измерений массовой концентрации кальция мешают ионы железа (больше 10 мг/дм 3), кобальта, никеля (больше 0,1 мг/дм 3), алюминия (больше 10 мг/дм 3), меди (> 0,05 мг/дм 3), вызывая нечеткое изменение окраски в точке эквивалентности, либо полностью исключая возможность индикации конечной точки титрования.

Другие катионы, например, свинец, кадмий, марганец (II ), цинк, стронций, барий при высоких концентрациях (как правило не встречающихся в природных водах) могут частично титроваться вместе с кальцием и магнием и повышать расход трилона Б. Для устранения или уменьшения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют 0,5 см 3 раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 см 3 раствора гидрохлорида гидроксиламина.

11.3.2 Результаты титрования могут быть искажены в присутствии значительных количеств анионов (НСО 3 - , СО 3 - , РО 4 - , SiО 3 2-). Для уменьшения их влияния пробу следует титровать сразу после добавления гидроксида натрия и индикатора.

11.3.3 Мешающее влияние взвешенных веществ устраняется фильтрованием пробы.

11.3.4 Если проба воды заметно окрашена за счёт присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением измерений следует пропустить со скоростью 3 - 5 см 3 /мин через хроматографическую колонку, заполненную активным углем (высота слоя 15 - 20 см). Первые 25 - 30 см 3 пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.

Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) - лишь частично. При неустраняемой активным углем цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения слегка перетитрованной пробы этой же воды (пробы-свидетеля).

Осадок в стакане и фильтр промывают 2 - 3 раза небольшими порциями дистиллированной воды, собирая промывные воды в ту же колбу. После этого доводят раствор в колбе до метки, перемешивают, отбирают из колбы необходимую аликвоту и титруют ее в соответствии с .

11.3.6 При достаточно высокой концентрации кальция устранить мешающие влияния можно разбавлением пробы дистиллированной водой.

12 Вычисление и оформление результатов измерений

12.1 Массовую X, мг/дм 3 , и молярную Х м, ммоль/дм 3 КВЭ, концентрацию кальция в анализируемой пробе воды находят по формулам

(3)

где 20,04 - масса моля КВЭ кальция (1/2 Са 2+), г/моль;

С m р - молярная концентрация раствора трилона Б, моль/дм 3 КВЭ;

V m р - объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование пробы, см 3 ;

V - объем пробы воды, взятый для титрования, см 3 .

Если устранение цветности пробы осуществлялось с помощью суспензии гидроксида алюминия (см. ), полученный результат умножают на 1,25.

12.2 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

(4)

где - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (2,77 s r ). Значения s r приведены в таблице ;

± D - границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации кальция (таблица ).

Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.

12.3 Допустимо представлять результат в виде

(4)

где ± D л - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения D л = 0,84× D с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12.4 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

13.1.2 Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1 Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части, и выполняют измерения в соответствии с разделом .

13.2.2 Результат контрольной процедуры r к , мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

r к = |Х 1 - Х 2 |, (6)

где Х 1 , Х 2 - результаты измерений массовой концентрации кальция в пробе, мг/дм 3 .

13.2.3 Предел повторяемости r n , мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

r n = 2,77 × s r , (7)

где s r - показатель повторяемости, мг/дм 3 (таблица ).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.3.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы проводят, если массовая концентрация кальция в рабочей пробе составляет 10 мг/дм 3 и более. В противном случае оперативный контроль проводят с использованием метода добавок согласно . Для введения добавок используют ГСО или аттестованный раствор кальция (приложение ).

13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.

13.3.3 Результат контрольной процедуры К к, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

(9)

где - результат контрольного измерения массовой концентрации кальция в пробе, разбавленной в h раз, с известной добавкой, мг/дм 3 ;

Результат контрольного измерения массовой концентрации кальция в пробе, разбавленной в h раз, мг/дм 3 ;

13.3.4 Норматив контроля К, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

(10)

где D лх ² ( D лх ¢ и D лх ) - значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации кальция в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм 3 .

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам D лх ¢

13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

13.4.1 Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.

13.4.2 Результат контрольной процедуры К к, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

(12)

где - результат контрольного измерения массовой концентрации кальция в пробе с известной добавкой, мг/дм 3 ;

Результат измерения массовой концентрации кальция в рабочей пробе, мг/дм 3 ;

С - концентрация добавки, мг/дм 3 .

13.4.3 Норматив контроля погрешности К, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

(13)

где D лх ¢ (D лх ) - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации кальция в пробе с добавкой (рабочей пробе), мг/дм 3 .

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам D лх ¢ = 0,84× D х ¢ и D лс = 0,84× D х.

3.4.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

В.5 Процедура приготовления аттестованных растворов

В.5.1 Приготовление аттестованного раствора кальция АР1-Са

На весах высокого класса точности взвешивают в полипропиленовом стакане вместимостью 250 см 3 31,216 г карбоната кальция с точностью до четвертого знака после запятой. Навеску смачивают дистиллированной водой и добавляют постепенно 120 см 3 соляной кислоты (1:1) при перемешивании. Накрывают стакан чистым часовым стеклом и оставляют стоять до растворения.

После растворения осторожно, по палочке, переносят раствор через воронку в мерную колбу вместимостью 250 см 3 . Три-четыре раза ополаскивают стакан и воронку дистиллированной водой и переносят смывы в ту же колбу. Доводят раствор в колбе дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию кальция 50,0 мг/см 3 .

В.5.2 Приготовление аттестованного раствора АР2-Са

В мерную колбу вместимостью 250 см 3 вносят 25,0 см 3 раствора кальция АР1-Са пипеткой с одной отметкой вместимостью 5 см 3 . Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию кальция 5,00 мг/см 3 .

В.6 Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов

В.6.1 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР1-Са

Аттестованное значение массовой концентрации кальция С 1 , мг/см 3 , рассчитывают по формуле

(В.1)

где m - масса навески карбоната кальция, г;

V - вместимость мерной колбы, см 3 ;

40,08 и 100,09 - масса моля кальция и карбоната кальция, соответственно, г/моль.

Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации кальция в растворе АР1-Са D 1

, (В.2)

где С 1 - приписанное раствору значение массовой концентрации кальция, мг/см 3 ;

D m - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения m , %;

m - массовая доля основного вещества в реактиве, приписанная реактиву квалификации х.ч., %;

D m - предельная возможная погрешность взвешивания, г;

m - масса навески карбоната кальция, г;

D V - предельное значение возможного отклонения объема мерной колбы от номинального значения, см 3 ;

V - номинальный объем используемой мерной колбы, см 3 .

Погрешность установления массовой концентрации кальция в растворе АР1-Са равна

В.6.2 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР2-Са

Аттестованное значение массовой концентрации кальция С 2 , мг/см 3 , рассчитывают по формуле

(В.3)

где С 1 - приписанное раствору АР1-Са значение массовой концентрации кальция, мг/см 3 ;

V 1

V 2 - вместимость мерной колбы, см3.

Расчет погрешности установления массовой концентрации кальция в растворе АР2-Са D 2 , мг/см 3 , проводится по формуле:

(В.4)

где С 2 - приписанное раствору АР2-Са значение массовой концентрации кальция, мг/см 3 ;

D 1 - погрешность приготовления аттестованного раствора АР1-Са, мг/см 3 ;

С 1 - приписанное раствору АР1-Са значение массовой концентрации кальция, мг/дм 3 ;

D V 1 - предельное значение возможного отклонения объема V 1 от номинального значения, см 3 ;

V 1 - объем раствора АР1-Са, отбираемый пипеткой, см 3 ;

D V 2 - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см 3 ;

V 2 - вместимость мерной колбы, см 3 .

Погрешность установления массовой концентрации кальция в растворе АР2-Са равна

В.7 Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

В.8 Требования к квалификации исполнителей

Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 месяцев.

В.9 Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации кальция в растворе, погрешности ее установления и даты приготовления.

В.10 Условия хранения

Аттестованный раствор АР1-Са хранят в плотно закрытой склянке в течение года.

Аттестованный раствор АР2-Са хранят в плотно закрытой склянке не более 3 мес.

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу
окружающей среды

ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
«ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 55.24-2006
об аттестации МВИ

Методика выполнения измерений массовой концентрации кальция в воде титриметрическим методом с трилоном Б.

разработанная ГУ «Гидрохимический институт» (ГУ ГХИ)

и регламентированная РД 52.24.403-2007

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 с изменениями 2002 г.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований

В результате аттестации МВИ установлено:

1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)

Диапазон измерений массовой концентрации кальция X, мг/дм 3	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) s r , мг/дм 3	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s R , мг/дм 3	Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D с, мг/дм 3	Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D , мг/дм 3
От 1,0 до 200,0 включ.	0,1 + 0,004× Х	0,1 + 0,031× Х	0,1 + 0,018× Х	0,2 + 0,063× Х

2. Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95

3. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

Контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Главный метролог ГУ ГХИ А. А. Назарова